3012

Если положить B=4,5кГс=0,45Тл, то

5.222. Направление 1 соответствует наблюдению спектра в поперечном магнитном поле, направление 2- в продольном поле. В первом случае наблюдаются компоненты, соответствующие ∆m = 0,±1; во второмтолько σ-компоненты, соответствующие

∆m = ±1.

Рассмотрим расщепление спектральной линии источника в магнитном поле, при поперечном и продольном наблюдениях спектра.

а) переход P → S

Расщепление спектральной линии такого перехода при наблюдении 1 (перпендикулярно магнитному полю) рассмотрено в предыдущей задачи 5.221. Было установлено, что зеемановский спектр состоит из шести компонент. При наблюдении 2 (вдоль магнитного поля) π- компоненты, соответствующие ∆m = 0,

исчезают. На схеме уровней, изображенной в задаче 5.221. линии 2 и 5 отсутствуют. Следовательно, в этом случаем наблюдается

и установим возможные переходы между компонентами расщепления, соответствующие правилу ∆m = 0,±1.

141

Легко убедиться в том, что допустимых переходов между компонентами девять (шесть σ- компонент и три π- компоненты)

Итак, в направлении 1 наблюдается девять компонент, в направлении 2- шесть компонент ( три π- компоненты исчезают).

5.223. Вычислим полное расщепление ∆ω спектральной линии D → P в магнитном поле, для которого B=3,4 кГс. Квантовые числа и фактор Ланде термов:

Структура линий симметрична относительно несмещенной линии

5.224. Вращательная энергия молекулы может принимать

значения

где J- вращательное квантовое число, принимающее значения

0,1,2,…;

I-момент инерции молекулы относительно определенной оси

Сделаем оценку момента инерции молекулы S , принимая атомы серы за материальные точки, расстояние между которыми равно межядерному расстоянию d=1,889∙10 м (см. соответствующую таблицу).

5.225. Значения вращательной энергии молекулы HCl на соседних уровнях с квантовыми числами J и J+1 соответственно

молекулы относительно центральной оси. Разность этих энергий

можно положить, что ось вращения молекулы HCl практически проходит через центр атома хлора. В этом случае момент инерции

Итак, искомым уровням вращательной энергии молекулы HCl соответствуют квантовые числа 2 и 3.

143

5.226. Из механики известно, что механический момент

(момент импульса по модулю) твердого тела равен M = √2IE, где I- момент инерции, E- кинетическая энергия тела. В рассматриваемом случае механической системой является молекула кислорода (О ), для которой межядерное расстояние d=1,207 ∙10 м, а момент инерцииравен

5.227. Пусть вращательные квантовые числа трех соседних вращательных уровней некоторой двухатомной молекулы есть J-1, J+1, а соответствующие энергии молекулы равны:

При этом для разности энергий имеем:

5.228. Пусть вращательное квантовое число молекулы в начальном состоянии есть J. При испускании фотона за счет убыли вращательной энергии молекула переходит в состояние, механический момент и вращательная энергия которого определяются квантовым числом J-1 (в соответствии правилу отбора ∆J = ±1). Значения вращательной энергии молекулы на первом и втором вращательных уровнях равны

144

Квантовое число J найдем из первого уравнения (1). Обозначив E через E, напишем:

где m ,mн- массы атомов углерода и водорода, d- межядерное расстояние. При сравнении (3) и (4) получаем:

5.230. На рисунке приведена схема расположения заданных колебательных и вращательных уровней энергии молекулы. При этом ∆E = ħω ,гдеω - основная частота колебаний молекулы,

∆E = ħ [J(J+1)− (J−1)J] = ħ ,

J=1,2,…,N.

Интервал между соседними колебательными уровнями покрывается совокупностью интервалов между соседними вращательными уровнями, что позволяет написать:

146

Для молекулы йода I : молярная масса М=254 г/моль, межядерное расстояние d= 2,67∙10 м; момент инерции

5.233. Для возбуждения двухатомной молекулы на первый колебательный уровень требуется затратить энергию ∆Eкол = hω . Для возбуждения той же молекулы на первый вращательный уровень затрачивается энергия

5.234. Типичные молекулярные спектры - полосатые, наблюдаются в виде совокупности более или менее узких полос в УФ, видимом и ИК областях спектра; при достаточной разрешающей способности спектральных приборов молекулярные полосы распадаются на совокупность тесно расположенных линий. Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и усложняется с увеличением числа атомов в молекуле.

Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E и E молекул согласно соотношению: ħω = E −E (1), где ħω-энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты ω . Молекулярные спектры гораздо сложнее атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, т.к. кроме движения электроны относительно ядер в молекуле происходит колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положения равновесия и вращательные движения молекулы как целого. Электронному, колебательному и вращательному движениям молекулы соответствуют три типа

149

уровней энергии Еэл,Екол и Евр и три типа молекулярных спектров.

Полная энергия Е молекулы приближенно может быть представлена в виде суммы квантовых значений энергий,

совокупностями далеко отстоящих друг от друга электронных уровней энергий (различные Еэл при Екол = Евр = 0), расположенных значительно ближе друг к другу колебательных уровней (различных Екол при заданных Еэл и Евр = 0 ) и ещё более близких друг к другу вращательных уровней (значения

Евр при заданных Еэл и Екол).

Весьма важной характеристикой электронного уровня является значение квантового числа S, определяющего абсолютную величину спинового момента всех электронов. Для химически устойчивых молекул S=0,1,2,… .В случае двухатомных и линейных трехатомных молекул электронные уровни характеризуются значением квантового числа Λ, определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы.

Квантовое число Λ может принимать значение 0,1,2,...

Колебательные уровни энергии можно найти квантованием колебательного движения, которое приближенно считают гармоническим. Двухатомную молекулу (одна колебательная степень свободы) можно рассматривать как гармонический осциллятор, квантование которого дает равноотстоящие уровни энергии:

150