1236

от степени разрежения. Чем больше давление газа, тем больше молекул ионизи­ руется и тем больше сила тока между электродами манометра, которая изме­ ряется приборами. Измеряя силу ионного тока, можно судить о давлении в лампе и в системе, к которой присоединена лампа.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Что такое вакуум и какими величинами он измеряется?

2.Для чего используется вакуум в металлургии?

3.Какие вакуумные насосы получили распространение в металлургии и их особенность?

4.Какова особенность паромасляного насоса?

5.Устройство и особенность вспомогательных элементов вакуумных уста­

новок.

6.Как обнаружить неплотности в вакуумной установке? Почему необхо­ димо соблюдать требования вакуумной гигиены?

7.Какие приборы Вы знаете для измерения вакуума и как они работают?

§ 1 . Основные сведения

Титан — элемент IV группы периодической системы Д. И. Менде­

которая сохраняется до 600 °С. При невысоких температурах тита­ новые листы отличаются высокой коррозионной стойкостью в боль­ шинстве агрессивных сред. С повышением температуры химиче­ ская активность титана резко возрастает, и при 10 0 0 °С он яв­ ляется одним из самых активных металлов и способен поглощать кислород, азот, водород.

Титан устойчив в слабых растворах соляной и серной кислот, солей цветных металлов. Азотная кислота не действует на хорошо обработанную поверхность титана практически при любой кон­ центрации даже при повышенной температуре вследствие образо­ вания оксидной пленки. Концентрированные соляная, серная и плавиковая кислоты растворяют титан. Небольшие примеси кисло­ рода и азота снижают пластичность титана, а незначительная примесь водорода (0,01—0,005 %) заметно повышает его хруп­ кость. Механические свойства металла сильно зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической обра­ ботки.

Замечательные свойства титана (высокая температура плав­ ления, малая плотность, высокая прочность, коррозионная стой­ кость) определяют области его применения. Титан и сплавы на е*го основе (легированные добавками алюминия, хрома, ванадия,

молибдена) используют в самолето- и ракетостроении. Для гид­ рометаллургических цехов из титана и его сплавов изготовляют теплообменники, насосы, корпуса автоклавов, трубы, запорную аппаратуру и детали, работающие в агрессивных средах. Высокая коррозионная стойкость титана в морской воде позволяет исполь­ зовать его в судостроении для облицовки корпусов судов.

вых белил, которые отличаются высокой кроющей способностью, химической инертностью и нетоксичностью. ТЮ2 применяют также для окраски частей машин, холодильников, кораблей, используют в производстве резины, шелка, бумаги для обмазки электро­ дов и т. д.

Производство металлического титана (губки) в капиталисти­ ческих странах в 1981 г. составляло около 50 тыс. т., а производ­ ство двуокиси титана — около 3 млн. т.

Содержание титана в земной коре составляет 0,61 % (по массе). Известно около 70 минералов титана: наибольшее про­ мышленное значение имеет рутил — двуокись титана (ТЮ2); при обогащении рутиловых руд получают концентраты, содержащие 90—95 % ТЮ2, ильменит — титанат железа (FeTi03).

Схема обогащения ильменитовых руд (титаномагнетитов) включает гравитационное обогащение, магнитную и электростати­

значение имеют еще перовскит (СаТЮ3 с 58,7 % ТЮ2) и сфен (Ca0-Ti02-Si02 с 38% ТЮ2). Важными источниками получения титана служат комплексные лопаритовые концентраты (содержат

тантал, ниобий, редкоземельные элементы (церий, европий, пра­ зеодим, неодим и др.). Месторождения титановых руд имеются в Африке, США, Канаде, Норвегии, Индии, Австралии. В Совет­ ском Союзе месторождения титановых руд находятся на Урале, Кольском полуострове, Украине и в других районах.

Из титановых концентратов получают три вида продуктов: 1) четыреххлористый титан или тетрахлорид (ИСЦ) — прозрачная бесцветная жидкость. Из четыреххлористого титана получают ме­ таллический титан (восстановлением магнием) или двуокись титана ТЮ2 (сжиганием); 2) двуокись титана (ТЮ2); 3) ферро­

§ 2. Производство четыреххлористого титана

На рис. 72 приведена принципиальная технологическая схема переработки ильменитовых концентратов с получением металли­ ческого титана. Основными технологическими операциями этой схемы являются! плавка ильменитовых концентратов в дуговых электропечах для отделения железа; хлорирование титановых шлаков с получением четыреххлористого титана; очистка TiCI4 от примесей, получение металлического типа (губки) из его хлорида; получение слитков титана (плавка в дуговой вакуумной печи, иодидное рафинирование).

Рис. 72. Принципиальная технологическая схема переработки ильменитовых концентратов с получением металлического титана

Восстановительная плавка ильменита. Ильменитовые кон­ центраты содержат 40—60 % ТЮг и 40—50 % (РегОз + РеО). Цель восстановительной плавки — отделение основной массы же­ леза. В результате плавки получают титановый шлак (85 90 % ТЮ2) и чугун. Отделение железа необходимо для улучшения последующего процесса хлорирования. Если хлорировать ильмени­ товый концентрат (без отделения железа), то значительное коли­ чество хлора расходуется на хлорирование железа. Восстанови­ тельную плавку ильменитовых концентратов осуществляют в элек-

тродуговых печах (см. рис. 25). тт Мощность электропечей составляет 5000—10 000 кВ-А. Цилинд­

рический кожух печей футерован магнезитовым кирпичом. Графитированные электроды установлены над ванной печи. Шихту и уголь загружают в промежутки между электродами и вдоль стен

печи.

В качестве восстановителя используют измельченный кокс или антрацит. Основная реакция процесса: FeTi03 + С ^ Fe + Ti02 + + СО.

Эта реакция может протекать при 1240 °С, однако температура плавления титановых шлаков выше 1500°С, поэтому процесс осу­ ществляют при 1600—1650 °С. При этих температурах возможно частичное восстановление ТЮ2 с образованием низших оксидов: ТЮ2 + С TixO;, + СО, где TUOy-^ТиОз, Ti3Os и ТЮ.

Таким образом, образующийся в процессе плавки титановый шлак состоит из сложных титансодержащих соединений.

Извлечение титана в шлак составляет 96—97 %. Состав шлака, %: 85—90 ТЮ2; 3—5 FeO; 2—4 Si02; 0,5—1 CaO; 2—4 А120 3; остальное — MgO, MnO, V2Os, Cr20 3.

Хлорирование титановых шлаков. Титановые шлаки, содержа­ щие 85—90 % ТЮ2, условно можно принять за смесь оксидов титана (Ti02, ТЮ, Ti20 3) и оксидов металлов-примесей (FeO, MgO, CaO, V20 5, A120 3, Si02).

Для связывания кислорода и смещения равновесия вправо процесс хлорирования проводят в присутствии углерода по реак­ ции ТЮ2 + 2 С12 + С+± TiCU + С0 2. Эта реакция экзотермическая и протекает с достаточной для практических целей скоростью при

700—900 °С. Константа равновесия КР = рпси -Pcojpcu « Ю 14>2. Высокое значейие константы указывает на практическую необра­ тимость процесса.

Кроме основной реакции, в процессе хлорирования протекают

ния; сюда относятся хлориды кальция, магния (Тшс СаС12« «2027°С). При температурах хлорирования они находятся в рас­ плавленном состоянии (жидкие хлориды). II группа имеет темпе­ ратуру кипения ниже температуры хлорирования. Эти хлориды находятся в газообразном состоянии. К ним относятся TiCU (136°С), SiCl4 (58°С), FeCl3 (319°С), А1С13 (180°С), VOCl3 (127°С).

Степень хлорирования (отношение количества оксидов, всту­ пивших в реакцию, к исходному количеству) составляет, %: 98—99 ТЮ2; 90 СаО; 90—95 Mg; 40 А1; 40—50 Si.

Таким образом, в процессе хлорирования образуются три про­ дукта: остаток непрохлорированного материала, жидкие хлориды и парогазовая смесь ПГС (TiCU, А1С13, FeCl3, VOCl3, SiCU, TiOCl2, HC1, СО, C 02, СОС12, хлор).

Теоретически для получения 1 т TiCU необходимо 0,75 т хлора. Фактически расход хлора составляет 0,9— 1 т на 1 т хлорида, что обусловлено затратами хлора на образование хлоридов металловпримесей.

В производственной практике процесс хлорирования проводят в шахтных хлораторах и в хлораторах с расплавом солей. В пер­ вом случае хлорированию подвергают брикетированную шихту.

Хлорирование брикетированной шихты. Для приготовления брикетов используют титановый шлак, нефтяной кокс, для повы­ шения прочности брикетов применяют связывающие вещества — смолу и каменноугольный пек. Составляющие шихты измельчают, смешивают, брикетируют и прокаливают. Брикет должен быть прочным и пористым. Ранее брикеты хлорировали в шахтных электропечах. Эти печи имеют ряд недостатков — периодичность процесса, низкая производительность, необходимость замены угольной насадки. В настоящее время их заменяют шахтными хлораторами или хлораторами с расплавом солей. Шахтный хлора­ тор непрерывного действия представляет собой цилиндрическую шахту диаметром 2 м и высотой 10 м. Его нижняя часть — конус, через который с помощью шнека выгружают остаток от хлориро­ вания. Брикеты загружают в верхней части хлоратора, хлор по­ дают через фурмы, расположенные на высоте 2 м от выгрузки. Парогазовая смесь из верхней части хлоратора поступает в систему конденсации.

Хлорирование в расплаве солей. Расплавом служит отработан­ ный электролит магниевых ванн. Его состав, %: 40—70 КС1; 25—40 NaCl; 5—7 СаС12; 5 MgCl2. Шихта подается шнеком на поверхность расплава; хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы в расплав солей. Восходящий поток газов обеспечи­ вает интенсивное перемешивание шлака и кокса. Высота слоя расплава в хлораторе составляет 2,5—3 м. При 750—800 °С хло­ рирование титановых шлаков в расплаве солей протекает интен­ сивно, летучие хлориды поступают в систему конденсации, жидкие хлориды накапливаются в расплаве солей. Периодически расплав из хлоратора выпускают и заливают свежий. Необходимую темпе­ ратуру хлорирования поддерживают за счет тепла экзотермиче­

удаляется из расплава, не успевая провзаимодействовать с коксом. Процесс хлорирования в солевом расплаве имеет ряд преиму­ ществ перед хлорированием брикетированных шихт: 1 ) исклю­ чаются подготовительные операции приготовления брикетов, что снижает себестоимость хлорида титана: 2 ) скорость хлорирования в расплаве солей выше скорости хлорирования брикетов; 3) более высокое содержание С02 в составе парогазовой смеси снижает взрывоопасность газов; 4) общий объем газов меньше, концентра­ ция TiCl4 в газах выше, чем в шахтных печах, что улучшает

условия работы конденсационной системы.

Недостаток процесса хлорирования в расплаве — необходи­ мость регенерации отработанного расплава хлоридов.

Парогазовая смесь, выходящая из хлоратора, имеет сложный состав. Она содержит СО, С02, СОС12, НС1, С12, хлориды TiCl4, SiCl4, VOCl3, TiOCl2, FeCl3, A1C13. Кроме того, с парогазовой

смесью уносятся твердые частицы. Первоначально смесь охлаж­ дают, затем направляют в пылевые камеры для отделения твер­ дых частиц; в оросительных конденсаторах улавливаются TiCl4 и SiCl4 в жидком состоянии; оставшиеся газы поступают в сани­ тарные скрубберы, орошаемые известковым молоком для улавли­ вания НС1, СОС12, С12 и др.

Очистка технического четыреххлористого титана. Жидкий тех­ нический тетрахлорид титана содержит ряд примесей в растворен­ ном состоянии, а также тонкие твердые взвеси. Содержание TiCl4 в техническом хлориде составляет 98%; в нем присутствуют при­ меси в виде газов Cl2, N2, растворенных хлоридов SiCl4, VOCl3, TiOCl2 и органические примеси.

Твердые взвеси из хлорида титана удаляют фильтрацией через пористые керамические фильтры. Тетрахлорид титана затем очи­ щают ректификацией-перегонкой. Предварительно TiCl4 очищают от примесей алюминия и ванадия; ванадиевые кеки служат источ­ ником получения ванадия, что повышает комплексность использо­ вания сырья. Ректификационная очистка основана на различии температур кипения хлорида титана (136°С) и хлоридов-примесей SiCl4 (58°С), FeCl3 (319°С). Процесс осуществляют в колоннах из нержавеющей стали. В очищенном тетрахлориде титана содер­ жится менее 0,3 % примесей.

В последние годы в промышленности широко используется способ получения пигментной двуокиси титана из четыреххлори­ стого титана. Из нескольких разновидностей этого способа наибо­ лее интересна технология сжигания парообразного четыреххлори­

Необходимость поддержания высокой температуры создает про­ блему дополнительного подвода тепла в зону взаимодействия, которая решается внешним разогревом камеры сгорания, вводом внутрь ее горючего газа или, что наиболее эффективно, предвари­ тельным подогревом реагентов.

В современных аппаратах для сжигания тетрахлорида титана

главными из которых являются следующие: практическое отсут­ ствие отвальных продуктов, высокое качество производимой пиг­ ментной двуокиси, возможность использования хлора, получаемого в качестве побочного продукта.

Схема хлорного варианта получения двуокиси титана — при­ мер замкнутого технологического цикла.

Охрана труда при производстве четыреххлористого титана.

Производство четыреххлористого титана связано с использованием

иобразованием токсичных и взрывоопасных газов и соединений.

Ктоксичным веществам относятся хлор, хлористый водород, оксид

углерода, четыреххлористый титан, фосген. В производственных помещениях устанавливают газоанализаторы с подачей сигнала при превышении допустимых норм. В цехах хлорирования пред­ усмотрена принудительная приточная вентиляция с 10 -кратным обменом воздуха в час (не ниже). Вся аппаратура должна быть герметичной. Обслуживающий персонал должен работать в су­ конной'спецодежде, пользоваться средствами индивидуальной за­ щиты; в цехе хлорирования каждый работающий должен иметь при себе противогаз. Основное условие безопасности труда — хо­ рошее знание и строгое соблюдение технологических инструкций

иинструкций по технике безопасности.

§3. Технология производства металлического титана

Магниетермический способ получения титана. В настоящее время основной промышленный способ получения металлического ти­ тана — восстановление его магнием из хлорида титана. Этот спо­ соб относится к металлотермическим процессам. Металлотермиче­ ский процесс — восстановление металлов из соединений химически более активными металлами. Восстановление можно проводить из оксидов, хлоридов и фторидов. При этом интенсивность и полнота восстановления зависят от химического сродства металла-восста­ новителя к кислороду, хлору, фтору. К металлу-восстановителю предъявляют ряд требований: химическая активность, чистота, сравнительно невысокая стоимость; металл-восстановитель не дол­ жен образовывать с получаемым металлом химических соединений или сплавов, металл должен хорошо отделяться от шлака. Метал­ лотермическое восстановление титана проводят в реакторе (ре­ торте) из нержавеющей хромоникелевой стали в атмосфере аргона при 800—900°С. Диаметр реактора равен 800—1500 мм, высота — около 2 м. При магниетермическом восстановлении количество загружаемого магния составляет 130—140 % от теоретически необ­ ходимого по реакции: TiCl4 + 2Mg ^ Ti + 2MgCl2.

Подача тетрахлорида титана регулируется автоматически. Вначале реактор подогревают с помощью электроподогревателей. Затем тепло, выделяющееся ввиду большой экзотермичности про­ цесса восстановления, отводят, обдувая реторту сжатым воздухом.

Металлический титан, образующийся при магниетермическом восстановлении, собирается на дне реторты в виде губчатой массы, пропитанной магнием и накапливающимся хлоридом магния, ко­ торый периодически выводят из аппарата через специальное сливное устройство. Реактор для магниетермического восстановле­ ния титана показан на рис. 73. Продолжительность операции 35—55 ч. За это время получай^ 1 —4 т титана (в зависимости от размера реактора).

Реакционная масса, заполняющая аппарат после окончания процесса, содержит около 50 % титана, избыточный магний и его хлорид. Эти примеси отделяют от титана с помощью вакуумной отгонки, которая основана на большой разности давления паров

компонентов реакционной массы (титана, магния, хлористого магния) при высокой температуре. Для этого реторту с помощью широкого утепленного патрубка соединяют с конденсатором и нагревают до 1000 °С. Непрерывное вакуумирование через конден­ сатор обеспечивает остаточное давление в системе в конце отгонки 1— 6 Па. Время процесса 30—50 ч, расход электроэнергии 6— 8 кВт-ч/кг.

Полученный в результате магниетермического восстановления

месей незначительная. Общее из­ влечение титана в губку из шла­ ка составляет 70—75%.

В товарной форме куски губ­ ки после дробления имеют раз­ мер 12—70 мм. Губку упаковы­ вают в барабаны, которые вакуумируют и плотно закрывают. Для получения слитков губчатый ти­ тан плавят в электродуговых пе­ чах. Титан технической чистоты

Рис. 73. Аппарат для магниетермическо­ го восстановления титана:

обычно используют без дополнительной очистки, так как он удов­ летворяет требованиям основных потребителей. Металл повышен­ ной чистоты, необходимый для специальных областей применения и научных работ, получают рафинированием.

Выплавка слитков титана. Слитки из титана диаметром 200— 500 мм выплавляют в электродуговых печах с медным охлаждае­ мым водой кристаллизатором. Медь и титан не сплавляются и не образуют соединений. Металл, прилегающий к холодным стенкам кристаллизатора, очень быстро затвердевает, и плавка фактически идет в гарнисаже из титана. Гарнисаж не приваривается к стен­ кам кристаллизатора, поэтому плавку иногда ведут с использова­ нием подвижного поддона, что позволяет вытягивать слиток. Шихту вводят в печь в виде достаточно плотного и прочного рас­ ходуемого электрода, полученного прессованием губки. Помимо губчатого титана, в состав расходуемых электродов обычно вхо­ дит до 40—50 % незагрязненных титановых отходов, а также легирующие компоненты в форме лигатур. Для обеспечения по-

стояиства состава и механических свойств слитков титановых спла­ вов их плавят вторично (схему печи см. на рис. 46).

Стабилизация горения дуги и перемешивание жидкой ванны ме­ талла производятся с помощью электромагнитных катушек. Производительность печи составляет 4—5 кг/мин. Потери металла за счет обрезки торцовых частей слитка и обдирки боковой поверх­ ности обычно составляют 10—15%, у крупных слитков они сни­ жаются до 5 %. Расход электроэнергии достигает 4,5 кВт-ч/кг.

В настоящее время освоена промышленная электрошлаковая плавка титана и его сплавов. Сущность этой плавки заключается в нагреве переменным током шлака до 1900—2000°С, что обеспе­

Во избежание интенсивного испарения шлака и его конденсации на холодных поверхностях печи плавку проводят в атмосфере аргона. При этом потери металла при механической обработке слитка значительно снижаются.

Иодидное рафинирование титана. Основным методом получе­ ния титана повышенной чистоты является иодидное рафинирова­ ние технического металла, губки или стружки. Подлежащий очистке металл при взаимодействии с иодом образует летучий галогенид Til4, который затем диссоциируют на разогретой элек­ трическим током нити из одноименного или тугоплавкого металла (Til4 ^ Ti + 21). При этом титан отлагается на раскаленной про­ волоке, а иод возвращается в процесс. Очистка титана основана на различии давлений паров иодидов титана и примесей. Кроме того, часть примесей не вступает в реакцию с иодом. Процесс иодидного рафинирования осуществляют при двух температурных режимах: при 150—200 и 500—550 °С. Перенос титана на раска­ ленную нить происходит за счет образования и испарения в пер­ вом случае ТП4, во втором Til2. Нить, на которой диссоциируют иодиды, нагревают электрическим током до 1400°С. Перед нача­ лом процесса рафинирования разогретый реактор с титановой губкой тщательно вакуумируют, затем включают нагрев нити и вводят очищенный иод. Рафинирование заканчивается при тол­ щине прутка очищенного металла 25—30 мм. Иодидное рафини­ рование титана — дорогой процесс. Однако этот способ обеспечи­ вает получение пластичного чистого титана, содержание железа, алюминия, циркония, никеля, и кислорода, в котором обычно ме­ нее 0,01 % каждого.

Электронной бестигельной Плавкой иодидного металла полу­ чают сверхчистый титан, содержащий 99,9999 % Ti.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Какими замечательными свойствами обладает титан?

2.По какой технологии получают титан?

3.Как хлорируют двуокись титана?