1236

Следует иметь в виду, что соединения свинца, и в первую очередь оксиды, хлориды и другие соли, ядовиты, вызывают длитель­ ные заболевания желудка. Работающие со свинцом должны строго соблюдать правила гигиены: не принимать пищу на рабочих местах, перед едой тщательно мыть руки, принимать регулярно спецпитание, после работы мыться под душем и переодеваться. Расплавленный и несколько перегретый свинец, а также его оксид летучи и могут попасть в организм человека с вдыхаемым возду­ хом. Поэтому надо применять марлевые повязки (респираторы), следить за работой вентиляции, не допускать излишнего пылеобразования.

§ 2. Подготовка шихты

В настоящее время практически весь первичный свинец получают из сульфидных руд. Кроме свинца и цинка, они содержат в не­ больших количествах медь, золото, серебро, висмут, сурьму и дру­ гие элементы. Содержание свинца в рудах колеблется от 0,5 до 7—8%, составляя ориентировочно в среднем 1,3—3% . Содержа­

гической схеме: подготовка шихты, агломерирующий обжиг, шахт­ ная плавка, огневое рафинирование чернового свинца. Эти стадии остаются основными и при попутной выплавке свинца на цинко­ вых заводах. При очень богатых концентратах иногда применяют плавку в горнах или электропечах.

Взадачу шихтовки входит получение однородной по крупности

ихимическому составу смеси, обеспечивающей высокие показа­ тели агломерационного обжига и последующей плавки агломе­ рата. Шихту агломерационных машин составляют из концентра­ тов, богатых свинецсодержащих руд (как правило, окисленных),

оборотов цинкового производства (свинцового кека, ^клинкера), оборотов свинцового производства и флюсов (железной руды, из­ вестняка, кварца). В шихту вводят также большое количество оборотного агломерата. На некоторых заводах перед шихтовкой концентраты подсушивают с 10—15 до 8—10 % влаги в барабан­ ных вращающихся печах. Флюсы поступают на заводы крупнокус­ ковыми. Их дробят и измельчают до 5—10 мм. В качестве^ флюсов часто применяют порошкообразные материалы: пиритный огарок (FeO), пушонку (СаО) и речной или морской песок (Si02).

Важным условием для расчета шихты является получение аг­ ломерата с 40—50 % РЬ и шлака, в котором содержится до 25 28 % ZnO при 20—25 % Si02. Полученный агломерат должен

быть самоплавким, чтобы при шахтной плавке не вводить флюсы. Экономически целесообразно применять шихту, для которой тре­ буется минимальное количество флюсов, особенно БЮг и СаО, не содержащих благородных металлов и не выгодных для плавки. Ми­ нимальный расход флюсов получается при смешивании на складе разнородных концентратов, например железистых и кремнистых и т. д. Оборотный агломерат дробят до той же крупности, что и флюсы, т. е. до 6—8 мм.

Для составления и получения однородной шихты применяют

Союзе отдают предпочтение способу штабелирования. Он менее трудоемок, обеспечивает значительный запас подготовленной шихты и возможность в течение ряда суток получать и плавить агломерат постоянного состава.

Содержание серы в смеси шихты обычно составляет 10—-15 %. При таком содержании ее не удается удалить с необходимой пол­ нотой. Поэтому либо ведут агломерацию в две стадии, либо, как делают на большинстве отечественных и зарубежных заводов, в шихту добавляют оборотный агломерат (150—300 % от массы сырой шихты), снижая содержание серы до 5—7 %. Это позво­ ляет также улучшить газопроницаемость шихты. Количество обо­ ротных материалов свинцового и цинкового производства состав­ ляет 15—30 % от массы сырой шихты. Флюсы стараются расхо­ довать в пределах 15—20 % от свинецсодержащего сырья. Влаж­ ность шихты колеблется от 6 до 8 %. Оптимальную влажность определяют опытным путем.§

§ 3. Агломерирующий обжиг

Цель процесса — превратить сульфиды свинца и других металлов в оксиды и получить окускованный материал, пригодный для плавки в шахтной печи. Процесс ведут на машинах с дутьем и

в шлаке. Тепла, выделяемого во время окисления сульфидов, до­ статочно для нормального ведения процесса.

Обжиг стараются провести при максимальном извлечении серы в газы, которые используют для производства серной кис­ лоты. Наличие серы в агломерате в присутствии повышенного количества цинка приводит к переходу в шлак ZnS. Это увеличи­ вает вязкость шлаков и потери с ними свинца. В отличие от суль­ фида цинка оксид его хорошо растворяется в шлаке. Раньше при содержании в агломерате меди оставляли часть серы для вывода

меди в штейн. Сейчас от этой практики отказались и переводят медь в свинец.

При агломерации, помимо окисления сульфидов, оксид свинца взаимодействует с кислотными оксидами, в результате чего обра­ зуются силикаты (Pb2Si04) и ферриты (Pb0-Fe20 3). Эти соеди­ нения имеют низкую температуру размягчения (650—750 °С), вязки и поэтому связывают частицы шихты в прочные пористые

слой шихты и заплавляет колосники тележек, снижая их эффек­ тивное сечение. Сейчас многие заводы перешли на агломерацию концентратов с дутьем снизу, что обеспечивает более высокую производительность, возможность обжигать богатую свинцом шихту без заливки им колосников, меньшие подсосы воздуха, вследствие чего получается газ, пригодный для сернокислотного производства, и уменьшается расход колосников и электроэнер­ гии. На машинах с дутьем можно получить агломерат, содержа­ щий 50—53 % РЬ и газы с 5—7 % S02, а при агломерации на ма­ шинах с прососом — соответственно 40—42 и 1—2 %.

Удельная производительность агломерационных машин на вы­

считая от серы концентрата.

Ниже кратко описана практика работы агломашины с дутьем, освоенной на Чимкентском свинцовом заводе. Машина эффектив­ ной площадью 75 м2 укрыта сверху колпаком, и пространство в нем условно разделено на две зоны: богатого и бедного газа. В обла­ сти зоны богатого газа расположены девять дутьевых камер, в ко­ торые отдельным вентилятором подают воздух в количестве 750—• 1200 м3/мин при давлении 3—4 кПа. В области зоны бедного газа расположены шесть дутьевых камер. В эти камеры воздух подают от другого вентилятора в количестве 500—700 м3/мйн под давле­ нием 3—4 кПа. Газ из-под колпака отсасывается двумя вентилято­ рами производительностью по 1000 м3/мин каждый, чем обеспечи­ вают разрежение, равное 10—20 Па. Богатый газ (5—6 % S02), отсасываемый из-под колпака над первыми девятью камерами Hajправляют в циклоны, электрофильтры и далее в сернокислотный цех. Богатый газ отсасывается в количестве, равном производи­ тельности сернокислотного цеха; в него переходит 55—60 % серы, содержащейся в шихте. Бедный газ (2—2,5 % S02) проходит че­ рез холодильник, где температура его снижается с 40—50 до 15 °С, и поступает затем в рукавные фильтры и в атмосферу, либо его возвращают под первые девять камер при работе с циркуля­ цией.

Агломерационные машины снабжены тремя питающими бунке­ рами: для постели, шихты зажигательного слоя и основной шихты. Высота слоя постели составляет 12—15 мм, зажигательного слоя 20—25 мм, основного 250 мм. Зажигательный гори отапливают природным газом. Зажигательный слой, передвигаясь, поступает под питатель основной шихты. Агломерат должен иметь высокую температуру начала размягчения (950—1000°С). Это обеспечива­ ется образованием во время спекания игольчатых кристаллов тугоплавкого силиката кальция. Пористость агломерата 65—75 %. Рекомендуется крупность 30—120 мм. На Чимкентском свинцовом заводе при агломерации применяют кислород, который подают в первые камеры, обогащая воздух до 23—24 % 0 2. С увеличением содержания кислорода в дутье более 24 % агломерат сплавляется и процесс расстраивается. Выход пыли при агломерации с дутьем составляет 1,5—2 % от массы шихты, что в два раза больше, чем на машинах с прососом. Извлечение свинца в агломерат состав­ ляет 99,5—99,7 %, потери 0,3—0,5 %.

§ 4. Шахтная плавка

Цель плавки — максимально извлечь свинец в черновой металл и получить наиболее подходящий для последующей переработки шлак.

Для восстановления свинца из РЬО требуется слабовосстано­ вительная атмосфера, получаемая от горения кокса. Восстанов­ ление из свободного оксида происходит по реакции РЬО + СО = = РЬ + С 02. Оно начинается около 200 °С при незначительной концентрации СО. При шахтной плавке могут проходить также

извлечение свинца. Для осуществления реакции с железом, сни­ жающей потери свинца, на некоторых заводах загружают в шахт­ ную печь железную стружку. Введение в шихту материалов, яв­ ляющихся сильными основаниями, например СаО, тоже повышает степень восстановления РЬО.

Концентрация СО в газах шахтной свинцовой плавки недо­ статочна для восстановления в заметной степени FeO и ZnO, ко­ торые переходят в шлак. Для восстановления свободного FeO при 1200 °С содержание СО в смеси СО + С02 должно быть более 80%, при восстановлении из расплавов это содержание еще уве­ личивается. В шахтной печи свинцовой плавки доля СО в этой смеси едва достигает 30 % и соединения железа не восстанавли­ ваются.

Цинк находится в агломерате в виде ZnO и феррита. При по­ вышенном содержании его в сырье стараются полнее удалить серу из агломерата для перевода оксида цинка при плавке в шлак на 85—90 %.

Оксидные соединения меди легко восстанавливаются, и медь в виде металла переходит в свинец. Сульфиды меди образуют вме­

сте с сульфидами других металлов самостоятельную фазу—штейн. Практика ^ показала, что выгоднее переводить медь при плавке в черновой свинец (на 80—90 %). Но для этого нужно обеспечить горячий ход печи, подавая дутье, обогащенное кислородом.

Мышьяк, сурьма, золото, серебро, висмут переходят в основ­ ном в черновой свинец. Иногда при повышенном содержании и восстановительных условиях мышьяк и сурьма образуют с желе­ зом самостоятельную фазу — шпейзу, куда переходят заметные ко­ личества золота и серебра. Получение ее нежелательно.

Отличительной особенностью шахтных свинцовоплавильных пе­ чей являются внутренний горн и сифон для непрерывного выпуска свинца (см. рис. 11). В связи с тем что свинцовое сырье богатое, печи строят относительно небольшими. Максимальная площадь сечения их в области фурм составляет 11—14 м2. Высота сыпи не превышает 5—6,5 м. В зависимости от качества сырья и высоты сыпи давление дутья изменяется в пределах 14—30 кПа. Удельный расход равен 15—30 м3/(м2-мин). Интенсивность сжигания кокса составляет 3—6 т/м2 за 24 ч. Без применения кислорода или по­ догрева дутья в печах обычной формы отечественные заводы расходуют 14—17 % кокса от массы шихты. Проплав шихты за­ висит от ее свойств, расхода дутья, кокса, состояния печи и дру­ гих показателей и колеблется в пределах 50—60 т/(м2-сут).

Применение кислорода и подогрева дутья широко используют на отечественных заводах и получают хорошие результаты. При плавке на воздушном дутье, нагретом в воздухоподогревателе до 400—450 °С, на 30% снижается расход кокса и на 10—15% уве­ личивается проплав. Обогащение дутья кислородом до 25—27 % увеличивает проплав на 15—20 %, снижает расход кокса на 10— 15%. При этом в связи с повышением температуры появилась возможность работы на шлаках с высоким содержанием цинка (до 30 % ZnO) с минимальным расходом флюсов и меньшим вы­

ходом шлака.

Колошниковые газы шахтной свинцовой плавки содержат 15— 18 % С02, 8—10 % СО и 1—2 % 0 2. На состав этих газов влияют отношение кокс: воздух, высота сыпи, равномерность распределе­ ния компонентов шихты в печи и другие факторы. При нормаль­ ном расходе кокса агломерат полностью расплавляется на границе окислительной зоны. До участка плавления агломерат должен опускаться достаточно пористым и жаропрочным. Заметное вос­ становление свинца из агломерата наступает при 750 °С, но интен­ сивно этот процесс проходит при 900—1000 °С. Горячий жидкий свинец растворяет легковосстановимые примеси: медь, мышьяк, сурьму, олово, висмут, а также некоторое количество сульфида свинца; серебро и золото скапливаются в горне. В черновой ме­

талл переходит до 95 % свинца.

Трудновосстановимые оксиды — А120 3, Si02,^ CaO, FeO, ZnO сплавляются, образуя шлак. Шлаки свинцовой плавки должны быть достаточно жидкоплавкими при ИЗО—1170 °С, иметь плот­ ность 3,4—3,6 г/см3, вязкость — не более 0,5 Па-с и содержать не

более 1—2 % свинца. Для шлаков, применяемых в настоящее время, характерно низкое содержание Si02 (20—25 %) и повы­ шенное содержание СаО (14—20 %). Соответствующий этому со­ ставу агломерат имеет оптимальную жаропрочность и хорошую восстанавливаемость.

Пыли свинцового производства являются ценным полиметал­ лическим сырьем. Помимо свинца и цинка, они содержат кадмий, индий, селен, теллур, таллий и другие элементы. Благодаря высо­ кой упругости паров этих металлов или их соединений концент­ рация кадмия и других элементов в пыли в 10—20 раз выше, чем в концентратах. Выход пыли при агломерации составляет 1— 2 %, а при шахтной плавке 4—б % от массы агломерата. В сред­ нем пыль шахтных печей содержит, %: 45—55 РЬ; 10—20 ZnO; 2—3 Cd. Обращаться с этой пылью надо весьма осторожно, так как содержащиеся в ней свинец, кадмий, мышьяк и таллий ядо­ виты. До недавнего времени пыли свинцового производства воз­ вращали в шихту агломерации, извлекая только свинец. В настоя­ щее время их перерабатывают отдельно с получением не только свинца, но и ценных спутников.

При содержании в концентрате свыше 65 % свинца выгоднее ис­ пользовать реакционные методы, основанные на реакциях между сульфидом и окисленными соединениями свинца. При частичном обжиге богатых концентратов (или с недостатком кислорода) про­

соб плавки во взвешенном состоянии с применением технологиче­ ского кислорода — КИВЦЭТ-ЦС. Суть способа состоит в об­ жиге-плавке концентрата в струе кислорода. В этих условиях во взвешенной смеси частиц концентрата протекают с участием кис­ лорода реакции горновой плавки и выплавляется большая часть свинца. Остаток свинца в виде оксида образует с пустой породой и флюсами богатый шлак, из которого свинец восстанавливают коксом в электропечной части агрегата. Ценность способа состоит в том, что он интенсивен, позволяет отказаться от агломерации и обеспечивает выдачу богатого сернистого газа.§

§ 6. Переработка шлаков шахтной плавки

При шахтной плавке в шлаки переходит более 80 % цинка, 20 % меди, 2—3 % свинца и ряд ценных элементов (индий, германий, немного серебра, золота). Переработка этих шлаков повышает

комплексность и экономическую эффективность использования сырья. Наиболее распространенными методами переработки свин­ цовых шлаков являются фьюмингование и вельцевание. В настоя­

хом с отгонкой свинца и цинка в газы. Одновременно частично отгоняются германий, индий, олово, кадмий. Жидкий шлак зали­ вают в фьюминг-печь ковшами из отстойников, шахтных печей.

в него угольную пыль. При продувке жидкого шлака углевоздуш­

зогревается. Полученные во второй реакции оксид углерода и от­ части углерод взаимодействуют с растворенным в шлаке оксидом цинка по реакциям: ZnO -j- СО = Z nnap + С02; ZnO + С = Zn + + СО. Для увеличения времени контакта газов со шлаком угле­ воздушную смесь (или воздух + природный газ) вдувают сбоку в нижнюю часть слоя шлака. При 1000 °С процесс восстановления оксида цинка происходит с большой полнотой, а в печи темпе­ ратуру доводят до 1350 °С. Давление пара цинка при 930 °С до­ стигает атмосферного.

Свинец и олово, присутствующие в шлаке, возгоняются преи­ мущественно в виде сульфидов (свинец и РЬО), имеющих высо­ кое давление паров. Редкие элементы возгоняются в форме низ­ ших оксидов (СеО, 1п20) и хлоридов. Очень полно (практически на 100 %) возгоняются кадмий и индий.

Температуру шлаковой ванны регулируют изменением отноше­ ния воздух: угольная пыль. Для разогревания ванны в начальный

ввиде пыли уносятся газами из печи. Пыль содержит 6—15 % РЬ

и50—60 % Zn.

Фьюмингованием из шлаков извлекают 90—94 % цинка и по 95—38 % свинца, индия и кадмия. Во фьюминг-печи не рекомен­ дуется перерабатывать шлаки, содержащие более 30—35 % Si02, из-за их вязкости. Основное количество свинца в виде PbS и РЬО отгоняется из шлака за первые 30—40 мин продувки. Отгонку кадмия завершают в течение первых минут продувки. Отгонку Цинка ведут 2,5—3,0 ч, снижая его содержание в шлаке примерно До 2 %. В шлаках свинцовой плавки содержатся медь (0,5 1.5%) и благородные металлы (20—50 г/т). При фьюминговании

они остаются в шлаке. Для их извлечения жидкие шлаки после фьюмингования обрабатывают сульфидами в присутствии восста­ новителя с целью образования штейна, куда извлекаются медь, серебро и золото.

Вальцеванием называют процесс отгонки ценных компонентов в трубчатой вращающейся печи при нагреве твердого исходного материала ниже температуры его плавления. В основе процесса лежат те же физико-химические процессы, что и при фьюминговании. Вельцевание нашло широкое применение при переработке цинкового кека с целью извлечения из него остатков ценных эле­ ментов. В случае свинцового производства, очевидно, нецелесооб­ разно сначала охлаждать шлак до твердого состояния, а затем перерабатывать его в вельц-печи с нагревом до 1100—1150 °С. В этом случае выгоднее жидкие шлаки направлять на фьюмингование. Но при наличии больших старых отвалов свинцовых шла­ ков становится выгодным перерабатывать кеки цинкового произ­ водства и шлаки (включая и текущие) одним способом — в вельцпечи.

В качестве топлива и восстановителя цинка применяют коксик (—15 мм) в количестве 40 % от массы шихты. Коксик служит также наполнителем, устраняющим образование настылей. Цинк, оксиды и сульфид свинца при вельцевании возгоняются. Газы после окисления цинка охлаждают в кулерах и направляют в ру­ кавные фильтры для очистки. Вельцевание проводят в печах дли­ ной 40—90 м и диаметром 2,5—3,5 м. Производительность печей равна 90—100 т шихты в сутки (для 40 м печи). На расстоянии 10—15 м от места выгрузки (нижний конец) температура газов в печи (горит коксик) составляет 1200—1250°С, в месте загрузки 300 °С. Возгоны-оксиды направляют на гидрометаллургическую пе­ реработку в цех пылей и оксидов.

Процесс вельцевания прост в аппаратурном оформлении, дает небольшие эксплуатационные затраты при высоких технологиче­

§ 7. Рафинирование чернового свинца

Получаемый любым из рассмотренных способов черновой свинец содержит примеси: медь, мышьяк, олово, сурьму, благородные ме­ таллы, висмут и др.; общее содержание их достигает 2—8% . На отечественных заводах основной примесью является медь (2— 4 %), затем сурьма и мышьяк (по 0,5—1,5 %). Примеси в свинце исключают возможность использования его в промышленности. Вместе с тем примеси, кроме мышьяка, представляют большую ценность, особенно висмут (его содержится 0,1—0,2%) и серебро (1000—2000 г/т). Очистку (рафинирование) свинца проводят до получения марочного металла, в котором содержится не менее

99,992 % Pb. Рафинирование свинца осуществляют пирометаллургическим и электролитическим способами. На всех отечественных

и большинстве зарубежных заводов принят пирометаллургический способ.

Для очистки чернового свинца последовательно проводят сле­

в расплаве, либо отгонкой в вакууме; на отечественных заводах эту операцию часто совмещают с операцией окончательного ра­ финирования; 6) обезвисмучивание — с помощью кальция, магния и сурьмы; свинец при этом загрязняется остатками этих реагентов; 7) качественное (окончательное) рафинирование —удаление окислением в присутствии, едкого натра и селитры кальция, маг­ ния, сурьмы, иногда цинка.

Операции рафинирования проводят в стальных котлах полу­ сферической формы емкостью 50—310 т. Котел емкостью 150 т свинца имеет диаметр 4 м, глубину 2,15 м и толщину стенки 36 мм. Котел устанавливают внутри огнеупорной цилиндрической кладки.

стальных центробежных насосов. Для перемешивания свинца на котлы устанавливают мешалки, тоже переносные. Продолжитель­ ность всего цикла рафинирования зависит от многих факторов и составляет до 100 ч. На каждой стадии рафинирования образу­ ются съемы, в которые переходят примеси. Съемы направляют на

самостоятельную переработку.

Обезмеживание — наиболее трудоемкая операция. Она обяза­ тельна не только для пирометаллургического, но и для электро­

литического способа.

В основу первой стадии обезмеживания положено снижение ра­

кристаллы соединений меди. Они всплывают на поверхность бо­ лее тяжелого свинца, и в виде так называемых медных шликеров их удаляют. В шликеры при их съеме механически захватывается много свинца — до 15—20 % от всего количества поступившего на рафинирование. В них содержится 12—20 % меди. Для получения сыпучих (сухих) шликеров с пониженным содержанием свинца ванну перемешивают и добавляют в нее древесные опилки или угольную мелочь. Шликеры снимают шумовкой, подвешенной к мостовому подъемному крану.

Оставшуюся в свинце после ликвации медь удаляют серой: 2Cu + V2S2 == Cu2S. Температуру ванны снижают до 340—345 °С и с помощью мешалки вводят серу, расход которой составляет 0,5— 1 кг/т. Вследствие большего, чем к свинцу, сродства серы к меди в условиях проведения операции сера соединяется с медью и изв­ лекает ее в съемы до остаточного содержания 0,005 % и меньше.

Шликеры для извлечения из них меди и свинца перерабаты­ вают в небольших электрических или пламенных печах с содой. В отечественной практике на первой стадии применяют процесс непрерывного обезмеживания свинца. Метод основан на сульфи­ дировании меди с переводом ее в штейн. Агрегат для осуществле­ ния процесса — отражательная печь или электропечь с глубокой свинцовой ванной, обеспечивающей снижение температуры с 1000—1100°С (верхний слой) до минимально возможной у ле­ щади печи (примерно 400 °С). Сульфидирование меди осущест­ вляют сернистым свинцом, содержащимся в концентрате в при­

ное количество свинца. Сульфид натрия переходит в штейн, сни­ жая температуру его плавления и растворимость свинца в штейне. Работу ведут непрерывно, все операции механизированы.

Обестеллуривание. В черновом свинце содержится 0,01— 0,005 % Те. Отечественные заводы осуществляют специальную опе­ рацию— обестеллуривание. Теллур выделяют селективно в бога­ тый продукт. Способ основан на образовании устойчивого соеди­

обладают большим сродством к кислороду, чем свинец, что позво­ ляет удалять их методами окислительного рафинирования. В про­ мышленности применяют два метода окислительного рафинирова­ ния— продувкой ванны воздухом в отражательных печах и окис­ лением селитрой в присутствии жидкого едкого натра. Оба метода могут быть осуществлены в периодическом и непрерывном вариан­

вредно и обеспечивает более высокое извлечение свинца. Удале­