1236

тике примеси окисляются одновременно, поэтому получают коллек­ тивный плав. Чтобы ускорить окисление примесей, которое про­ исходит на границе раздела рафинируемого свинца и щелочного расплава, насосом снизу забирают свинец и подают его на щелоч­ ной расплав через душирующую воронку или тонкой струей. При этом часть примесей окисляется воздухом и расход селитры может быть меньше теоретического. На заводах на 1 т примесей рас­ ходуют около 3 т щелочи и 0,8 т селитры. Скорость удаления при­ месей составляет до 500 кг/ч в зависимости от скорости перекачи­ вания свинца и подачи селитры. После насыщения плава приме­ сями до 20—24 % во избежание загустевания его выливают. При содержании 1—2 % (As + Sb) для 250-т котла продолжительность операции составляет 6—10 ч.

Полученный плав подвергают гидрометаллургической перера­ ботке для извлечения сурьмы и олова в товарные продукты и ре­ генерации щелочи. Из плава регенерируют до 90—95 % едкого натра. Мышьяк выводят из цикла в отвал в виде арсената каль­ ция и подвергают захоронению.

Обессеребрение. Эту стадию все заводы проводят, растворяя в свинце цинк. Растворяясь в свинце, цинк не образует с ним сое­ динений, но в то же время взаимодействует с золотом и серебром с образованием соединений, нерастворимых в свинце и всплываю­ щих на поверхность ванны. Состав соединений золота и серебра примерно соответствует химическим формулам AuZn3 и AgZn3. Медь также образует соединения с цинком, поэтому ее удаляют до операции обессеребрения.

При осуществлении данного процесса согласно закону дейст­ вующих масс нужно иметь в ванне как можно более высокое отно­ шение A g : Zn, обеспечивающее получение богатой по серебру товарной пены (съемов). Практически операцию проводят следую­ щим образом. В нагретый до 510—530 °С серебросодержащий сви­ нец вмешивают оборотную пену и при 460—480 °С снимают бо­ гатую товарную пену. Затем в котел вводят металлический цинк и бедную оборотную пену для извлечения остатков серебра. Для ускорения растворения цинка ванну перемешивают и при медлен­ ном охлаждении снимают бедную по серебру оборотную пену на последующую операцию. Охлаждение и съем пены с тщательной зачисткой стен котла от кристаллов соединений ведут до темпера­ туры, близкой к точке замерзания свинца. В полученном свинце остается 3—10 г/т серебра. Продолжительность обессеребрения со­ ставляет 10—18 ч, расход цинка зависит от исходного содержания серебра и составляет около 10 кг/т свинца. Богатая пена содержит

около 8 % серебра.

Некоторые заводы применяют более совершенный непрерыв­ ный способ обессеребрения. Цинк из пены удаляют отгонкой, ко­ торую проводят в электротермическах печах при 1000—1200 °С. В Советском Союзе для этой цели применяют электротермические печи, имеющие высокую производительность. Извлечение^ цинка в металл в этих процессах составляет 80—90 %. Полученный сплав

свинца с серебром и золотом направляют затем на окисление (ку­ пелирование) в отражательные печи. Поверхность сплава обду­ вают струей, воздуха, свинец окисляется до глета и стекает в при­ емники. Накопившийся в печи сплав Ag—Au отправляют на аф­ финажные заводы.

Обесцинкование. Цинк можно удалить щелочным способом, аналогично щелочному рафинированию. Благодаря высокому срод­ ству цинка к кислороду вводить селитру не требуется. За счет кис­

различии давлений паров свинца и цинка. Отношение давлений паров цинка и свинца над их сплавом составляет около 1000 при 600 °С. Это позволяет вести эффективную отгонку цинка из цинк­ содержащего свинца. В связи с возможностью быстрой регенера­ ции цинка и хорошими условиями труда метод быстро завоевал признание. Процесс проводят при 600 °С и остаточном давлении 6,5 Па. Аппарат для вакуумирования представляет собой цилиндр диаметром 3 м, изготовленный из обычной стали. Толщина сте­ нок 30 мм. Верхняя часть цилиндра кессонирована и служит для конденсации отогнанного цинка. Продолжительность операции (выдержка) в 150-т котле 5—6 ч. В свинце остается 0,1—0,08 % Zn.

Обезвисмучивание. Очистка свинца от висмута основана на об­ разовании малорастворимых в свинце интерметаллических соеди­ нений висмута с кальцием и магнием. В условиях обезвисмучивания образуется соединение Bi2CaMg2. Этим методом содержание висмута в свинце доводят до 0,01—0,006 %, а при добавке сурьмы — до 0,004 %.

Операцию проводят следующим образом. Свинец разогревают до 370—380 °С и растворяют в нем металлические кальций и маг­ ний. В среднем при содержании висмута 0,2 % расхода кальция равен 1 кг/т и магния 2 кг/т. После отстаивания в течение 10 мин и снижения температуры до 360—350 °С снимают богатые дроссы. Выход их составляет 3—4 % от массы ванны, содержание висмута 3—5 %. Далее котел продолжают охлаждать и снимать дроссы вплоть до 335—340 °С. Свинец при этом содержит 0,01— 0,006 % Bi. Для получения свинца высшей марки (с 0,004 % Bi) производят дальнейшую очистку добавкой сурьмы (тонкое обез­ висмучивание) . При 340 °С в ванну вмешивают сурьму в количе­

стве 0,2—0,3 кг/т, по мере охлаждения ванны снимают сурьмяные дроссы.

Качественное рафинирование. В задачу этой операции входит очистка свинца от кальция, магния и сурьмы, оставшихся после обезвисмучивания, и от цинка, если не проводилось обесцинкова­ ние. На отечественных заводах свинец очищают от указанных примесей окислительным методом в присутствии NaOH. Операция

Часть чистого свинца отливают в слитки, идущие для изготов­ ления фольги, используемой в электротехнической промышлен­ ности, в частности для аккумуляторов. Химический состав свин­ цового сплава, применяемого для изготовления листовой фольги (ГОСТ 18394—73), следующий, %: 1,9—3,1 Sb; 1—3 Sn; осталь­ ное —свинец.

Плавка свинца и его сплавов. Основное количество свинца от­ ливают в плиты, идущие в дальнейшем на прокат. Для плавления свинца и свинцовых сплавов используют электропечи сопротивле­ ния или пламенные печи с чугунными котлами (тиглями). Защиту расплавленного металла осуществляют слоем предварительно про­ каленного древесного угля. После достижения температуры 375— 500 °С производят рафинирование и разливку. Очистку жидкого металла от неметаллических включений ведут хлористым аммо­ нием (NH4C1), который вводят в расплав в количестве 0,1 % от массы металла с помощью колокольчика.

Разливку свинца производят в основном в чугунные излож­ ницы. В последнее время применяют полунепрерывное литье в вер­ тикальный кристаллизатор.

Основной технологической особенностью приготовления свин­ цовых сплавов является их склонность к ликвации по плотности. Особенно это заметно для сплавов, содержащих сурьму и олово. Практикой выработаны два пути борьбы с указанным нежела­ тельным явлением: быстрое охлаждение расплава в процессе кри­ сталлизации и легирование сплавов небольшими добавками меди.

При плавлении подшипниковых сплавов типа БС шихту загру­ жают в следующей последовательности: лигатура Си—Sb, сурьма н две трети всего количества свинца или переплава отходов. За­ груженную шихту засыпают сверху прокаленным древесным углем.

После расплавления шихты и нагрева сплава до 600—700 °С с поверхности расплава снимают шлак, оксиды и остатки несго­ ревшего угля и загружают остальное количество свинца и отходы. Если в состав сплава входит олово, его присаживают в конце плавки.

После перемешивания сплав выдерживают в течение 10— 15 мин, затем тщательно перемешивают и при 500—550°С разли­ вают в изложницы.

При изготовлении сплавов в качестве исходных материалов применяют вторичный сурьмянистый свинец, сурьму, лигатуру Си—Sb, натрий, кадмий, подготовительные сплавы, полученные переплавкой отходов, и хлористый кальций.

Сплавы типа БК получают взаимодействием двойного сплава Pb—Na и хлористого кальция с получением сплава РЬ—Na—Са. В случае необходимости вводят добавки олова, алюминия и маг­ ния.

Технологический процесс состоит из следующих нескольких этапов:

1.Плавка и обезвоживание хлористого кальция в отражатель­ ной печи. Хлористый кальций загружают через свод печи. Продол­ жительность плавки 200—250 кг хлористого кальция составляет 30—40 мин. В качестве топлива может быть использован мазут или газ.

2.Плавка свинца в стальном или чугунном тигле, отапливае­ мом мазутом.

3.Приготовление сплава РЬ—Na путем переливки расплав­ ленного свинца из верхнего котла и введения металлического натрия.

Сплав тщательно перемешивают; образующийся хлористый нат­ рий снимают ложкой.

5. Разливка готового сплава по изложницам.

Расход свинца на 1 т сплава составляет 100 кг, натрия 21 кг, СаС12 80 кг.

Типографские сплавы плавят также в тигельных печах. В ка­ честве исходных шихтовых материалов, кроме первичных метал­ лов, применяют разнообразный лом и отходы (кабельные обо­ лочки, обрезки свинцовых труб и т. д.). Отходы в виде стружки и опилок и куски отходов неизвестного химического состава пред­ варительно переплавляют в подготовительные сплавы. При рас­ чете шихты учитывают угар сурьмы и олова. Угар сурьмы при­ нимают равным 5—10 % от содержания ее в сплаве, угар олова

0,5—1,0 %.

Процесс приготовления типографских сплавов состоит из двух операций: плавления шихты и рафинирования расплава от приме­ сей. Плавку обычно начинают с очистки тигля от оксидов, шлака и остатков предшествующей плавки. Для этого тигель подогре­ вают до 600—700 °С. Затем в него загружают 3/4 навески свинца или типографской сыпи. Содержимое тигля расплавляют, после этого поверхность расплава покрывают слоем (10—15 мм) прока­ ленного древесного угля. Температуру расплава доводят до 500 550 °С и загружают сурьму или лигатуру Си—Sb (для сплавов, содержащих медь). После расплавления сурьмы вводят остальной

свинец.

Для рафинирования используют NH4CI или ZnCl2, которые бе­ рут в количестве 0,1—0,3 % от массы расплава.

Если расплав загрязнен нежелательными примесями (железо, никель, алюминий, цинк и др.), дополнительно к рафинированию от оксидных и шлаковых включений проводят рафинирование от металлических примесей.

Для удаления цинка и алюминия расплав при 500—550 °С про­ дувают водяным паром в течение 0,5—2 ч. Оксиды алюминия и цинка, образующиеся при этом, всплывают и удаляются из рас­ плава.

Железо, никель и медь удаляют путем введения в расплав, на­ гретый до 500—600 °С, серы. Образующиеся сульфиды всплывают на поверхность расплава и удаляются со съемами. Температура литья типографских сплавов составляет 370—450 °С.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

Глава МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА§*

х-------------------------------

§1. Основные сведения

Цинк в Европе начали получать в 1740—1760 гг. В 1981 г. произ­ водство цинка в капиталистических и развивающихся странах со­

ванической паре с более положительным металлом цинк раство­ ряется. При этом на втором металле выделяются (разряжаются) ионы этого металла или водорода. Поэтому цинк применяют для защиты стальных изделий от коррозии. Для этого их покрывают топким слоем цинка — цинкуют. Не являясь стойким к действию кислот, щелочей и атмосферы, цинковое покрытие постепенно ра­ створяется и предупреждает окисление (ржавление) железа. За­ щитное действие цинка продолжается даже после нарушения це-

оксидов меди, свинца, железа, цинка и кадмия, нагретой до 1000 °С, то образуются пары цинка и кадмия, которые выдеЛяются в атмосферу из всей массы шихты.

Смешавшись с воздухом, парообразные цинк и кадмий сгорят, образуя оксиды. Учитывая это, восстановление ведут в закРЫТ0М

1. Окислительный обжиг сульфидного концентрата в одну или

оксидов спеканием (иногда брикетированием) с одновременным удалением оставшейся после первого обжига серы. Степень укрупнения материала зависит от типа последующего восстанови­ тельного процесса. Для ретортного процесса получают материал 4—10 мм, для электропечного и шахтного 20—100 мм. На второй

антрацитом и флюсами, если далее намечена плавка шихты. Раз­

вается кадмий. Восстанавливается и частично возгоняется свинец. Нелетучие металлы (медь, железо) и трудновосстановимые ок­ сиды (Si02, А120 3, CaO, FeO) переходят в остаток от дистилля­ ции в твердом виде или шлакуются. Если свинца в шихте было много, то он выделяется во время восстановительной плавки в от­ дельный слой.

5.Конденсация главной части (около 90 %) цинка при 500— 650 °С и охлаждение газов до температуры примерно 100 °С для выделения остатка цинка и кадмия.

6.Рафинирование цинка от свинца и небольших количеств же­

леза отстаиванием.

Дистилляционный цинк содержит 1—2 % РЬ и около 0,2 % Cd. Дистилляция может осуществляться в горизонтальных или вертикальных ретортах, в электропечах без плавления и с расплав^- лением шихты, в шахтных печах с одновременной выплавкой

свинца.

Из этих способов первый и третий применяют в СССР в не­ большом масштабе. Наиболее новый из них — шахтный способ — применяют в довольно больших масштабах за рубежом для пере­ работки сложных свинцово-цинковых концентратов.

осаждение (электролиз) цинка из раствора сульфата постоянным током:

ZnS04 + Н20 = Zn + H2S04 + V20 2.

снова использовать для растворения оксида цинка, возместив по­ тери кислоты. Для получения оксида цинка сульфидный концент­ рат обжигают: 2ZnS + 3 0 2 = 2Zn0 + 2S02. Таким образом, можно считать, что гидрометаллургическое производство состоит из трех стадий: обжиг—выщелачивание—электролиз. В действительности же дело обстоит значительно сложнее: из обжиговых газов полу­ чают серную кислоту, предварительно очищенную от пыли. Оксид цинка не удается растворить достаточно полно и надо перераба­ тывать остаток от операции выщелачивания, а раствор сульфата цинка отделять от остатка, кроме того, его необходимо очищать от примесей.

Полученные отходы перерабатывают, извлекая кадмий, ин­ дий, таллий и, наконец, осадок (листы) электролитного цинка пе­ реплавляют в слитки. Ниже рассматриваются основные из этих переделов.

путь, а справа и слева от него имеются траншеи. На складе рабо­ тают два-три крана с захватами и крюками, имеется сушильный барабан с топкой и циклонами для улавливания пыли. Склады отапливаются. Ворота склада имеют воздушную завесу. Из тран­ шей концентрат забирают краном с захватом, дозируют, в случае

в бункера обжиговых печей.

Обжиг перед выщелачиванием. Обжиг производят для макси­ мального перевода цинка в соединения, растворимые в слабых растворах серной кислоты (главным образом, ZnO) и для получе­ ния газов, пригодных для производства серной кислоты.

Любые агрегаты для обжига должны быть оборудованы уст­ ройствами для улавливания ценной пыли. Обычно используют последовательно установленные циклоны (1—2 ступени) и элект­ рофильтры. В настоящее время все цинковые заводы обжигают концентрат в кипящем слое (см. рис. 6), для чего применяют ре­ конструированные стандартные многоподовые печи. Внутренний диаметр печей после реконструкции 6,5 м, площадь пода 35 м2, высота рабочей камеры 8—10 м. Число воздушных сопел состав­ ляет 30—50 шт. на 1 м2 пода при числе воздушных струй (число

ется в печах КС, достаточно сыпуч, не зависает в бункерах, не на­ рушает работу автоматических устройств. Если в печь подать дутье, обогащенное кислородом, то их производительность увели­ чится до 270—300 т/сут. Намечено сооружение печей диаметром 14—15 м, производительностью на воздушном дутье 500—600 т концентрата в сутки.

Химизм обжига цинковых концентратов. Для процессов об­ жига характерны следующие основные реакции:

2ZnS 4 302 = 2ZnO 4 2S02 + 893 кДж/моль;

2FeS2 4 о,502 = Ее20з 4 4S02 4 1680 кДж/моль.

Эти две реакции обеспечивают протекание обжига без затраты, топлива. Остаток сульфидной серы составляет 0,2—0,3 %.

Примерно не менее 70 % железа вступает в реакцию с ZnO:

в реакцию). Образование неустойчивых силикатов мало влияет на растворение цинка, но ухудшает сгущение и фильтрацию. Сили­ каты цинка образуются (2ZnO 4 Si02 = Zn2Si0 4 ) в большей сте­ пени в присутствии свинца. Образование сульфата цинка происхо­ дит по следующим реакциям:

ZnS 4 20, = ZnS04 4 777 кДж/моль;

ZnO 4 S03 = ZnS04 4 232 кДж/моль.

Данные о составе печных газов свидетельствуют о возможности

930—950 °С, хотя и в незначительных количествах. Высокое содер­ жание сульфатной серы наблюдается в пылях газоходов и элект­

сурьма, германий, индий и галлий практически полностью оста­ ются в огарке. Свинец возгоняется в пыль до 20%, кадмий — до 50 %, таллий — на 80—90 %. Выход огарка и пылей зависит в ос­