1236

обычно входят дополнительные операции по переработке полупро­ дуктов производства: шлаков, пылей и др.

§ 2. Обжиг оловянных концентратов

Цель обжига концентратов — удаление их них примесей мышьяка и серы, осложняющих последующие операции выщелачивания (если оно производится после обжига), плавки и рафинирования. Мышьяк в оловянных концентратах содержится главным образом в виде минерала арсенопирита (FeAsS), а сера, кроме того,— в виде пирита или пирротина.

Серу и мышьяк удаляют при обжиге за счет термической дис­ социации (разложения под действием высоких температур) и окис­ ления. В результате мышьяк и сера возгоняются в элементарной форме или в виде оксидов, а содержащееся в указанных выше ми­ нералах железо переходит в Fe20 3 или Fe30 4.

Оловянные концентраты обычно обжигают в многоподовых пе­ чах при 650—850 °С. Повышение температуры обжига способст­ вует полноте отгонки мышьяка и серы, но может привести к спе­ канию лежащего на подах материала. Печи для обжига оловян­ ных концентратов обычно имеют 6— 8 подов общей площадью 80— 120 м2. Показатели работы этих печей: удельная производитель­ ность 0,15—0,3 т/(м2 -сут), расход угля или кокса (добавляемых с целью предотвращения перехода мышьяка в форму нелетучего высшего оксида As20 5) 30—130 кг на 1 т обжигаемого концент­

95 % от массы исходного концентрата. Потери олова при обжиге 0,2-1,3% .

На некоторых зарубежных предприятиях для обжига оловян­ ных концентратов применяют трубчатые вращающиеся печи. По­ скольку в этих печах обжигаемый материал постоянно пересы­ пается, температуру обжига можно поднять до 1000 °С и выше без опасения образования спеков. Благодаря этому удается повы­ сить полноту отгонки мышьяка и серы, а в ряде случаев наряду

сэтими примесями удалить также менее летучие-свинец и висмут.

Впоследние годы в Советском Союзе разработана и испытана технология обжига оловянных концентратов в кипящем слое, обес­ печивающая интенсивное взаимодействие обжигаемого материала

сперемещающим его воздухом. Обжиг в печи КС производят при температуре 780—820°С, создаваемой за счет выделения тепла по экзотермической реакции окисления серы или (в случае малого содержания последней в концентрате) за счет сгорания угля, до­

бавляемого в количестве до 60—100 кг на 1 т концентрата. Про­ изводительность печи КС в расчете на 1 м2 площади под# значи­ тельно выше, чем производительность многоподовой печ#> и со­ ставляет до 25 т/(м2-сут). Степень деарсенизации достигает 75— 90 %, степень десульфуризации 85—98 %.

Газы, выделяющиеся при обжиге оловянных концентратов, наи­ более целесообразно очищать по следующей схеме: в первую ста­ дию улавливать оловосодержащую пыль в горячем электро­ фильтре при 300 °С (мышьяк при этой температуре еще не конден­ сируется), во вторую стадию — мышьяковые возгоны в мокром электрофильтре при температуре не выше 80—120 °С (это необ­ ходимо для обеспечения полной конденсации мышьяка). Уловлен­ ные по такой схеме оловянные возгоны содержат не более 0,3— 1 % As, в то время как мышьяковые возгоны содержат 71—73 % As и являются, по существу, технической трехокисью мышьяка

(AS2O3).

§ 3. Выщелачивание оловянных концентратов и огарков

Выщелачивание проводят с целью очистки огарка или оловянных концентратов от железа, свинца, вольфрама и некоторых других примесей, а также обогащения концентратов по олову. В качестве реагента для выщелачивания обычно применяют 30 %-ную соля­ ную кислоту, расходуемую в количестве 250—600 кг на 1 т кон­

и свинца переходят в хлориды, а вольфрам (содержащийся в виде шеелита) — в вольфрамовую кислоту:

FeO + 2НС1 = FeClo + Н20; PbO -f 2НС1 = РЬС12 + Н20;

CaW04+ 2НС1 = H2W 04+ СаС12.

Одновременно с этим в соляной кислоте растворяются также оксиды меди, висмута, сурьмы, мышьяка и др., в результате чего происходит не только очищение концентрата от примесей, но и повышение в нем содержания олова.

Для выщелачивания оловянных концентратов обычно приме­ няют вращающиеся герметичные аппараты цилиндрической или сферической формы, выполненные из стали, а изнутри гуммиро­ ванные и футерованные кислотоупорным кирпичом. Рабочая емкость барабана составляет 4,5—10 м3. В аппарат по осевому коллектору подают пар, нагревающий пульпу до 105—130°С. Обслуживающий персонал на этом переделе должен соблюдать правила техники безопасности, не допуская поражений (ожогов) паром, соляной кислотой и горячим раствором.

Ниже приведены показатели работы барабанных выщелачива­ телей:

с целью извлечения из них ценных компонентов. Вольфрам в виде вольфрамовой кислоты может быть выделен из растворов при их отстаивании и использован для производства искусственного шеелита. Висмут и некоторые тяжелые металлы осаждают из растворов гидролизом при содовой нейтрализации или цементи­

а если в сырье было много свинца,— раствором хлористого натрия концентрацией до 300 г/л. Последний растворяет хлористый сви­

сматочными и направляют на доизвлечение ценных компонентов.

Внастоящее время в отечественной практике операция выще­ лачивания утрачивает практическое значение, поскольку удаление основных примесей производят на переделах плавки и рафини­ рования (см. ниже).

§4. Восстановительная плавка оловянных концентратов

Концентраты, поступающие на плавку, обычно содержат, %: 45—75 Sn; 1—4 Fe; до 0,1 Pb; до 0,01 Bi; 0,2 —0,5 As; 0,1—0,4 S; 0,4—2 W 03; до 25 Si02; 0,1—4 CaO; 0,2—3 A120 3. Олово восста­ навливается из касситерита оксидом углерода уже при 500—600 °С по схеме: Sn02-^SnO -vSn, т. е. сначала до низшего оксида, а затем до металла.

Основная проблема восстановительной плавки оловянных кон­ центратов связана с присутствием в них железа. При плавке с избытком восстановителя в расчете на полное извлечение олова железо также полностью переходит в черновой металл, загрязняя его. Ранее в металлургии олова практиковалась добавка к шихте восстановительной плавки металлического кремния, связывающего железо в сплав (ферросилиций), нерастворимый в олове. Однако

это экономически невыгодно, поскольку из-за тугоплавкости фер­ росилиция приходилось вести процесс при высоких температурах (1400—1500 °С), что сопровождалось повышенными безвозврат­ ными потерями олова.

Сейчас проблему получения сравнительно чистого по железу чернового металла при достаточно высоком извлечении олова на большинстве зарубежных заводов решают проведением плавки в две стадии. В первой стадии плавку ведут при недостатке вос­ становителя, что позволяет получить черновое олово, содержащее

шлак дорабатывают с избытком восстановителя, вследствие чего он обедняется оловом до 1 —3 % и получается черновой сплав (гартлинг) с 15—40 % Fe. Последний является оборотным про­ дуктом, т. е. его возвращают в первую стадию плавки. Все железо, поступающее с концентратом, выводят со шлаком второй стадии плавки, обычно направляемым в отвал.

В Советском Союзе технология восстановительной плавки оловянных концентратов несколько отличается от описанной выше: благодаря точной дозировке восстановителя шлаки первой стадии плавки содержат, как правило, не более 5— 8 % Sn и дорабаты­ ваются обычно не плавкой с избытком восстановителя, а фыомингованием (см. гл. IX, § 6).

Восстановительную плавку оловянных концентратов в Совет­

Электропечи для плавки оловянных концентратов имеют мощ­ ность 350—3000 кВ-А при площади пода 2 — 11 м2. Площадь пода отражательных печей 24—46 м2.

Шихта восстановительной плавки состоит из концентратов, реагента-восстановителя (угля или мелкого кокса) и флюсов (обычно извести или известняка), служащих для ошлакования пустой породы. Расход восстановителя на 1 т олова в концентра­ тах задается равным 200—300 кг при электроплавке и 400—650 кг при отражательной плавке. Расход флюса рассчитывают на полу­

лее целесообразен полунепрерывный режим плавки, освоенный на одном из отечественных заводов: непрерывная загрузка шихты и периодический (по мере накопления) выпуск продуктов плавки — чернового олова и шлака.

Удельная производительность электропечей по концентрату составляет 3—7 т/(м2-сут): удельный расход электроэнергии 800—1200 кВт-ч/т, графитированных электродов 3—10 кг/т. Удель­

ный переплав концентрата в отражательных печах не превышает 1— 2 т/(м2 -сут), удельный расход мазута достигает 100—300 кг на 1 т концентрата. Прямое извлечение олова в черновой металл при восстановительной плавке составляет 90—95 %; остальное количество распределяется между оборотными пылями, содержа­ щими 25—55 % Sn, и шлаком, направляемым на доработку

сцелью доизвлечения из него олова.

§5. Доизвлечение олова из шлаков фьюмингованием

Железистые шлаки восстановительной плавки оловянных концент­ ратов без добавки кремния содержат, как правило, не менее 5 % Sn. Их нужно дорабатывать. Наряду с переплавкой на гартлинг в отечественной практике освоена новая технология перера­ ботки их фьюмингованием (см. гл. IX, § 6).

Сущность фьюмингования заключается в переводе содержаще­ гося в шлаках олова в форму легколетучих соединений (темпера­ тура кипения SnO 1425°С, SnS 1230°С) с последующим удалением паров этих соединений из фыоминговой печи газовым потоком. Из последнего олово улавливается в виде возгонов (50—70 % Sn,), направляемых на восстановительную плавку.

В качестве реагента, служащего для перевода олова в форму сульфида, используют обычно железный колчедан (пирит), рас­ ходуемый в количестве 40—80 кг на 1 т шлака. При использова­ нии в качестве топлива мазута в шихту обычно вводят также твердый восстановитель (кокс) в количестве 15—45 кг на 1 т шлака.

Температура расплава при продувке составляет 1250—1400 °С, продолжительность одной операции фьюмингованием 1,5—3 ч. Показатели работы фьюминговой печи: удельная производитель­ ность— до 30—40 т/(м2-сут); удельный расход топлива при использовании мазута 60—100 кг/т, при использовании пылеугля

0,2—2 As; до 0,1 <S; до 3 Pb; до 2 Си; до 3,5 Sb; до 0,4 Bi. Черно­ вой металл очищают огневым или электролитическим рафиниро­ ванием до следующего, например, состава, %: ^99,92 Sn; 0,10 As;

Огневое (реагентное) рафинирование чернового олова нашло применение как в Советском Союзе, так и за рубежом. Метод

заключается в обработке расплавленного металла различными реагентами с последовательным удалением примесей железа, мышьяка, меди, сурьмы, висмута и свинца. В зависимости от со­ става чернового олова некоторые из этих операций могут быть исключены или объединены.

Железо до содержания 0,1 % удаляют обработкой чернового олова при 350—450 °С элементарной серой, переводящей железо в форму сульфида. Для облегчения снятия тяжелых железистых съемов в расплав после обработки серой иногда вмешивают при 500—600 °С мелкий уголь. Всплывая, он ^увлекает с собой соеди­ нения железа. Продолжительность операции рафинирования от железа в зависимости от содержания последнего в черновом олове составляет 1—10 ч. Расход серы равен 1—2 кг/т олова, угля 2— 25 кг/т. Одновременно с железом удаляется часть мышьяка и меди.

Удаление мышьяка до содержания 0,01 % достигается обра­ боткой чернового олова при 500—600 °С алюминием, образующим с мышьяком тугоплавкие интерметаллические соединения. Для получения сыпучих съемов первичную пену обрабатывают при температуре не выше 500 °С хлористым аммонием. После рафини­ рования от мышьяка в черновом олове остается до 0,05—0,1 % алюминия. Его удаляют хлористым аммонием при 300—320 °С, используя реакцию 2А1 + 6NH4C1 = 2А1С13 + 6NH3 + ЗН2. Общая продолжительность описанной операции 7—13 ч. Расход алюминия составляет не менее 2—4 кг/т олова, хлористого аммония 2— 8 кг/т. Одновременно с мышьяком при обработке алюминием удаляется железо до содержания не выше 0,0 2 %, а также частично медь и сурьма (указанные примеси, как и мышьяк, образуют с алюми­

составляет 220—350°С, расход реагента 10—30 кг/т олова, про­ должительность операции 1—4 ч.

Удаление сурьмы осуществляют аналогично удалению мышьяка при 550 °С и расходе алюминия 0,7—2 кг/т олова. С целью облег­ чения снятия съемов при 240—250 °С к ним добавляют хлористое олово (1 кг/т металла). После этого удаляют описанным выше способом остаточный алюминий. Общая продолжительность этой операции составляет 8—21 ч. Наряду с удалением сурьмы в этой операции олово окончательно очищается от остатков железа, мышьяка и меди.

Удаление висмута реагентным методом основано на образова­ нии им интерметаллических соединений с магнием и натрием. Эти реагенты вмешивают в расплав при температурах соответственно 380—400 и 240—300 °С.

Расход магния составляет 3—6, а натрия 1,5—3 кг/т олова. После снятия висмутовой пены при 280—350°С удаляют с по­ мощью хлористого аммония остаточные магний и натрий (анало­ гично удалению остаточного алюминия). В этой операции вместе с висмутом удаляются остатки сурьмы.

Практически операцию стараются вести при минимально возмож­ ной температуре (240—250°С). Расход хлористого олова (полу­ чаемого специально для этой цели обработкой олова элементар­

ния снятия последних порций хлористых съемов на поверхность расплава загружают кальцинированную соду (0,3—1 кг/т олова).

газом. В Советском Союзе наиболее распространены котлы с ра­ диусом полусферы *1 м, имеющие емкость 15 т. Котлы оборудо­ ваны механическими мешалками.

Общая продолжительность полного цикла реагентного рафини­ рования обычно 40—80 ч, удельная производительность котлов по олову 2 — 6 т/сут на 1 м3 объема. Прямое извлечение олова в ма­

стых, переплавляют с целью доизвлечения олова. Плавку прово­ дят в небольших электропечах (200—500 кВ-А) или отражатель­ ных печах при 1300—1400 °С. Разовая загрузка съемов составляет 2—5 т, продолжительность плавки 3—6 ч, удельная производи­ тельность печей для переплавки съемов 5—10 т/(м2-сут).

Черновой металл, полученный в результате переплавки съемов

съемы обрабатывают жидким цинком (25—35 % от массы съемов), цементирующим из них олово и свинец по реакциям SnCl2 + Zn =

Полученный оловянно-свинцовый сплав направляют на рафини­ рование, а цинковистые съемы — на гидрометаллургическую пере­ работку.

Физические методы рафинирования. В последние годы в Совет­ ском Союзе освоены новые, физические методы рафинирования олова — центробежный и вакуумный. При центробежном рафини­ ровании жидкое олово фильтруется через слой кокса под воз­

действием центробежных сил.

Операцию осуществляют при 310—400 °С. В результате удается очистить черновое олово до конечного содержания железа не более 0,1 %, мышьяка — не более 0,1 %. В фильтрат извлекается

80—85 % Sn, остальное количество переходит в съемы, содержа­ щие 50—65 % Sn, 5—20 % Ее, 5—25 % As и направляемые обычно на обжиг вместе с оловянными концентратами.

Вакуумное рафинирование позволяет очистить олово от лету­ чих примесей (свинца и висмута) в результате обработки черно­ вого олова при 1000—1300 °С и остаточном давлении 13—65 Па. Операцию проводят в индукционных или электронагревательных вакуумных печах непрерывного действия производительностью до 20—25 т/сут. В результате вакуумного рафинирования содер­ жание свинца в черновом олове может быть снижено с 1 —3 до 0,03—0,22 %, а висмута — с 0,1—1,5 д о '0,01—0,06%. Извлечение олова в рафинированный металл составляет 99,8%. Первичный конденсат, выход которого составляет 4—6 % от массы олова, содержит, %: 15—35: Sn; 40—60 Pb; 6—10 Bi; до 1,5 Sb. Его под­ вергают многократной вакуумной разгонке с целью доизвлечения

Д. И. Менделеева. По содержанию в земной коре он занимает пер­ вое место среди металлов (7,45 %), а вместе с кислородом и крем­ нием составляет 82,58 % массы земной коры. Алюминий входит в состав около 250 минералов, 40 % которых относятся к алюмо­ силикатам.

Алюминиевой рудой называют горную породу с высоким со­ держанием оксида алюминия. Наибольшее значение для произ­ водства глинозема имеют бокситы, нефелины, алуниты. Пример­ ный состав этих руд приведен в табл. 18.

Бокситы — важнейшая алюминиевая руда. Содержание алюми­ ния в бокситах достигает 25—28%. Это в значительной мере определяет высокую эффективность производства и применения алюминия в народном хозяйстве. Важный признак хорошего каче-

В настоящее время производство первичного алюминия в ка­ питалистических странах достигло приблизительно 12 млн. т и вторичного 3,0 млн. т (всего около 16 млн. т). Производство необходимого для этого глинозема достигло 20— 22 млн. т в год. Социалистические страны имеют высокоразвитое производство алюминия. В Советском Союзе производство алюминия быстро растет. В XI пятилетке оно возрастет в 1,15—1,2 раза.

Производство алюминия во всех странах в настоящее время складывается из двух стадий: получения глинозема и электро­ лиза глинозема с получением металла.

§ 3. Производство глинозема

/

Поступающий на электролиз глинозем должен удовлетворять сле­ дующим требованиям: 1 ) быть возможно более чистым: 2 ) иметь минимальную влажность и быть негигроскопичным; 3) находиться в виде мелких сростков кристаллов, быстро растворяющихся в электролите и не пылящих при загрузке. Согласно ГОСТу, в гли­ ноземе высших марок допускается, %: 0,03—0,08 Si02; 0,035—0,05 Fe20 3; 0,5—0,6 — оксидов щелочных металлов; 1,0 — потерь при прокаливании.

На отечественных заводах для переработки бокситов исполь­ зуют щелочные способы производства глинозема: способ Байера, способ спекания и комбинированный способ, сочетающий способ Байера со способом спекания (параллельный и последовательный варианты). Для переработки нефелинов и низкокачественных бок­ ситов применяют способ спекания. За рубежом применяют чисто баяеровский способ производства. Глиноземные заводы — круп­ ные предприятия; они перерабатывают 1—4 млн. т сырья и вы­ дают 0,5—2 млн. т глинозема в год.

Способ Байера

Этот способ применяют для переработки бокситов с кремневым модулем не меньше 6—8. При меньших модулях больший эффект дают способ спекания или комбинированные способы. Технологи­ ческая схема производства глинозема по способу Байера показана на рис. 56. Процесс Байера представляет собой замкнутый цикл, сущность которого может быть определена обратимой химической реакцией А120 3-лН20 + 2 NaOH ^ 2NaA102 + (п + 1)Н20.

Сначала эта основная реакция должна протекать вправо при 130—240°С в автоклавах, где происходит выщелачивание. Кон­ центрированный едкий натр растворяет глинозем боксита. Обра­ зуется раствор алюмината натрия. Затем раствор охлаждают, разбавляют оборотной промывной водой и отделяют от нерастворившейся части боксита (в основном — это оксид железа). Освет­ ленный раствор передают на декомпозицию (разложение), заклю­ чающуюся в длительном перемешивании раствора при охлажде­