1236

новном от содержания в нем серы: чем оно ниже, тем больше выход. Типичный выход 85—86 % от массы концентрата.

Режим обжига. Обычно кипение слоя загруженной на подину печи шихты (практически — это огарок) начинается, когда ско­ рость подачи воздуха, считая на все сечение печи, достигнет 10— 12 м/с. По условиям устойчивой работы слоя его высоту выбирают в пределах 0,8—1,2 м. Высота кипящего слоя Нк почти в два раза

на каждый 1 м2 подины загружают около 1 т огарка и при слабом

горения концентрата выделяется много тепла и обжиг далее идет автогенно.

Обычно с целью получения нужного для сернокислотного про­ изводства 6—8 %-ного S02 подачу воздуха ограничивают и вду­ вают его только в 1,15—1,25 раза больше теоретически необходи­ мого для полного окисления сульфидов концентрата. Но при этом выделяемого реакциями окисления тепла оказывается достаточно для повышения температуры слоя до 1200 °С и выше, а при такой высокой температуре шихта печи будет частично оплавляться и укрупняться, что помешает успешно провести процесс выщелачи­ вания.

Чтобы обеспечить получение мелкого огарка и богатого сер­ нистого газа, а также полное окисление сульфидов и высокую производительность печи, слой нужно охлаждать. Для этого в него вводят по расчету трубчатые холодильники и поддержи­ вают температуру на уровне 960—980 °С.

Подачу в печь концентрата, воздуха и воды в холодильники регулируют автоматы. Холодильники могут работать в испари­ тельном режиме. Давление воздуха, подаваемого в печь в указан­ ных условиях, составляет 25—30 кПа. Часто на 1 кг концентрата подают 2 м3 воздуха. Над слоем в печи поддерживают небольшое разрежение. Огарок из печи разгружается (вытекает) через по­ рог. Газы сразу после выхода из печи попадают в охлаждаемый стояк и затем в циклоны и электрофильтр. Важнейшим качествен­ ным показателем работы печи считают перевод цинка в раство­ римую форму. Как правило, доля растворимого цинка в серной кислоте составляет 88—92 %. Кроме того, в продуктах обжига (после смешивания) определяют сульфидную серу (~0,3%) и сульфатную серу Sso4 (~ 3 %).

Характеристика огарка. Цинк в огарке находится в виде сле­ дующих соединений: сульфида (ZnS), сульфата (ZnS04), феррита (Zn0-Fe20 3), оксида и силиката (ZnO и Zn2Si0 4 ). Различают еще водорастворимую форму цинка (в основном сульфат) и кислото­

лачиванием охлаждают и классифицируют. Крупные фракции из­ мельчают. Для перемещения огарка применяют гидравлический транспорт, пневмотранспорт и трубчатые транспортеры. Для клас­ сификации огарка отечественные и зарубежные заводы применяют вибросита или аэросепараторы. После них на выщелачивание на­ правляется лишь фракция минус 0,1—0,15 мм.^Более крупные ча­ стицы и комки поступают на доизмельчение. Длительность выще­ лачивания мелкого огарка почти вдвое меньше, а извлечение цинка из него выше. Классификация и доизмельчение огарка уст­ раняют забивание и поломки аппаратуры. Холодный классифици­ рованный огарок удобен для пневмотранспорта, и его можно дози­

ZnS04 + Н20 ZnS04a<7 + 77 кДж;

Zn2Si04 + 2H2S04 = 2ZnS04 + H4Si04 + 140 кДж;

PbSi03 + H2S04= PbS04+ H2Si03;

MeО + H2S04 = MeS04+ H20,

где Me — Co, Cu, Cd, Ni, As и редкие металлы. Обычно в раствор удается перевести 90—85 % цинка, принимая цинк в огарке за 100.

Из приведенных реакций существенное значение для теплового баланса операции выщелачивания имеет растворение оксида цинка и гидратация сульфата. При выщелачивании раствором серной кислоты концентрации 200—220 г/л пульпа вскипает. Обычно тем­ пература раствора колеблется около 65—75 °С. Выщелачивание ведут в пневматических мешалках или в чанах с механическим перемешиванием объемом 50—100 м3. В первом случае циркуля­ цию пульпы снизу вверх создают подачей воздуха в центральную трубу снизу; во втором случае вращающийся в центральной

трубе пропеллер создает движение пульпы сверху вниз. Недоста­

В мировой и отечественной практике применяют в основном два способа (схемы) выщелачивания: непрерывное и периодиче­ ское. Каждый из них можно осуществлять с разным числом ста­ дий выщелачивания: от одной до двух. В последнее время часто применяют одностадийное выщелачивание для продуктов с высо­ ким содержанием оксида цинка.

При одностадийном выщелачивании огарок обрабатывают от­ работанным электролитом с добавкой небольшого количества промывных растворов. Вначале производят кислое выщелачива­ ние, снижая кислотность со 120—160 до 3—10 г/л H2SO4. Далее, после нейтрализации остаточной кислотности огарком осаждают железо, мышьяк, индий, германий. Пульпу сгущают в сгустителях. Осадок фильтруют и промывают, раствор передают на очистку от оставшихся примесей. Извлечение цинка в раствор при односта­ дийном выщелачивании составляет 76—80 %, т. е. на 4—6 % меньше, чем при двустадийном.

При двустадийном выщелачивании первую стадию проводят до нейтрализации кислоты (нейтральное выщелачивание) раство­ ром, полученным на второй стадии. На второй стадии сгущенную нейтральную пульпу обрабатывают отработанным кислым элект­ ролитом (кислое выщелачивание). Схема выщелачивания предус­ матривает применение для выщелачивания отработанного элект­ ролита кислотностью 120—160 г/л. Остатки от выщелачивания кека в дальнейшем поступают на гидрометаллургическую высоко­ температурную переработку или на вельцевание, откуда цинк воз­

вращается в основной передел.

При выборе способа выщелачивания большое влияние имеет содержание кремнезема. Кремнезем переходит в раствор в резуль­ тате реакций серной кислоты с силикатами свинца и цинка. Рас­ творы, содержащие соли кремниевой кислоты, становятся вязкими, и твердые частицы, оставшиеся после выщелачивания, выпадают из них медленнее, чем из чистых. Кроме того, соли кремниевой кислоты загрубляют фильтровальные ткани и этим снижают ско­ рость фильтрации. Во избежание расстройства процесса сгущения и фильтрации принимают следующие меры: нейтральное выщела­ чивание ведут при избытке огарка, достаточном для доведения pH до 5,1—5,3, что обусловливает коагуляцию кремнезема, нагре­ вают пульпу до 70—80 °С, применяют для лучшего осветления по­

лиакриламид (сепаран) в количестве до 70 г/м3.

При этом практически полностью выпадают в осадок трехва­ лентные железо, алюминий, галлий, индий, таллий, так как pH об­ разования осадков гидратов этих металлов равен 34. Не выпадают в осадок двухвалентные кобальт, никель, железо, кадмий, марга­ нец; pH образования их гидратов составляет больше 7,0. Частично (с 2—2,5 до Примерно 0,5—1 г/л) осаждается медь. Одновременно с железом при отношении Fe : As == 20 : 6 выпадают в осадок

германий, мышьяк, сурьма и кремнезем. Остаточные концентрации мышьяка (исходная концентрация 200—300 мг/л) и сурьмы не пРе_ вышают 0,5—1,0 мг/л, кремнезема 0,2—0,3 г/л. Германий осажда­

* Остальной цинк содержится в виде феррита и сульфида.

Все эти показатели зависят от состава перерабатываемых кон­ центратов.

Очистка растворов. В целях обеспечения нормального протека­ ния процесса электролиза цинка растворы, получаемые при выще­ лачивании огарка, подлежат очистке от примесей. Действие при­ месей на ход электролиза различно. Некоторые из них. снижают выход по току (медь, кобальт, никель, сурьма, мышьяк, германий), другие повышают сопротивление электролита (натрий, калий, маг­ ний, алюминий), третьи вызывают коррозию анодов (хлор). Кад­ мий, индий и галлий выделяют как ценные металлы. Все электро­ положительные примеси загрязняют осадок катодного цинка. Фтор способствует срастанию осадка цинка с алюминиевым катодом. Примеси в зависимости от способа очистки от них условно можно разделить на следующие группы: 1 ) железо, алюминий, медь, мышьяк, сурьма, кремнезем, германий, индий и галлий; 2 ) медь, кадмий, кобальт, никель и таллий; 3) хлор, фтор (кобальт и ни­ кель); 4) калий, натрий, магний, марганец.

Примеси первой группы могут быть удалены из раствора гидро­ лизом, соосаждением, адсорбцией или коагуляцией еще на стадии нейтрального выщелачивания. Медь гидролизом осаждается ча­ стично. Примеси второй группы отделяют в результате электро­ химического вытеснения более отрицательными металлами. Ко­ бальт и никель осаждают этим же путем в присутствии соедине­ ний мышьяка (в отечественном производстве не принято) или сурьмы. Примеси третьей группы удаляют методами химической очистки с образованием соединений, не растворимых в водных растворах, а примеси четвертой группы — при выводе части рас­ твора из цикла циркуляции.

табл. 17 следует, что в присутствии избытка огарка pH цинкового

осаждают в виде основных сульфатов или гидрата. Главный спо­ соб окисления FeS04 марганцевым (пиролюзитовым) концентра­ том; 2FeS04 -f- Мп02 -Ь 2H2S04 = Fe2(S0 4)3 -f- MnS04 -f- 2H20.

Реакция протекает в течение 25—30 мин в кислой среде при 5—8 г/л Нг304 (не менее) в отдельном окислительном чане (ме­ шалке). Алюминий ведет себя аналогично трехвалентному железу.

0,074 мм. Очистка ведется в механических мешалках при авто­ матическом контроле чистоты раствора и автоматической дози­ ровке цинковой пыли в одну или две стадии. Установки оборудо­ ваны приборами, указывающими остаточную концентрацию кад­ мия. Расход цинковой пыли на осаждение меди и кадмия в два

фильтруют на фильтрпрессах, и кек поступает в кадмиевый цех для извлечения меди, кадмия и таллия.

При проведении цементации следует принимать меры пред­ осторожности против отравления обслуживающего персонала

мышьяковистым водородом (арсином). Попутно выделяющийся при этом водород взрывоопасен. Около аппаратов нельзя допус­ кать искрения от ударов инструмента, замыкания электрических проводов, зажигания огня.

ния огарка. Качество медно-кадмиевых кеков можно значительно улучшить, применяя фильтрацию слива сгустителей и предвари­ тельное осаждение меди; кроме того, фильтрация заметно снижает расход цинковой пыли. Вводя активирующие добавки, совместно с медью выделяют кобальт и никель.

На отечественных заводах в качестве активирующей добавки для осаждения кобальта применяют ортосульфоантимонат натрия (соль Шлиппе) при 50—60 °С. Такая операция продолжается при­ мерно 1 ч, в результате чего остаточная концентрация кобальта в растворе доводится до 1,0—2,0 мг/л. После растворения медно­ кадмиевого осадка в серной кислоте кобальт осаждают ксантогенатом в присутствии ионов меди (концентрацию которых поддер­ живают около 20—40 мг/л): C0SO4 + CuS04 + (C2H5CS2Na) =

= Co(C2H5CS2)3 “Ь CUC2H5CS2 + 2 Na2S0 4.

Очистку ведут в чанах с механическим перемешиванием при 40—50 °С в течение 2 ч. Остаточное содержание кобальта в очи­ щенном растворе находится в пределах 1—2 мг/л. Расход ксанто-

мает около 5 ч.

Удовлетворительных методов очистки растворов от ионов фтора нет. Иногда последний осаждают в виде CaF2 оксидом кальция, но при этом не менее 20 мг/л фтора остается в растворе.

В нейтральном очищенном растворе при 120—160 г/л Zn до­ пускают следующее содержание примесей, мг/л: 0,1—2,0 Си; 30— 40 Fe; 1—2 Со; 1—2 Ni; 1—3 Cd; по 0,1 As и Sb; 150—250 Cl. Марганца содержится 5— 6 г/л, кремнезема 0,15—0,3 г/л.§

§ 4. Электроосаждение цинка из раствора

Электролиз очищенных цинковых растворов осуществляют в ван­ нах, аналогичных по конструкции ваннам, используемым для элек­ тролиза меди. Современные заводы чаще всего применяют ванны из сборного железобетона (иногда стальные) с защитой из кисло­ тоупорных материалов типа асфальта или рубракса с обклейкой рубероидом на битуме в два слоя, а также ванны из винипласта. Из винипласта делают также обортовку ванн и сливные коробки. Снаружи ванны окрашивают кислотоупорной краской или биту­ мом. В дне ванны имеется отверстие для выпуска шлака.

На новых заводах ванны устанавливают длинными сторонами поперек пролета попарно. В проходы между рядами ванн в обоих случаях может заезжать электрокар.

Циркуляция электролита индивидуальна. Ток от ванны к ванне передают последовательно путем контакта разноименных электро­ дов. Для лучшего распределения тока электроды соединяют на уравнительной трехгранной промежуточной медной шине. Размеры ванн следующие: длина 2,5—4 м; ширина 0,85 м; глубина 1,3— 1,4 м. Для отечественных заводов типичны ванны длиной 2,0— 2,3 м с 28—33 парами электродов.

Аноды изготовляют из свинца с добавкой 1 % серебра, что сни­ жает их коррозию. Толщина анода 6— 8 мм. Лучше всего служат 8-мм катаные аноды с почти гладкой поверхностью. Срок службы анодов — до 4 лет.

Катоды применяют из листового алюминия толщиной 4 мм. Края катодов защищают резиновыми рейками, предупреждаю­ щими срастание цинка и образование дендритов. От края катода до борта ванны оставляют 70—75 мм. Типичные размеры катода: полная высота 110 0 мм, рабочая высота 900 мм, ширина 660 мм, рабочая поверхность 1,2—1,25 м2. Полная высота анода соответ­

в 20—25 дней. Износ катодов составляет 1,5 кг, анодов 0,8—1,5 кг на 1 т цинка.

Во время электролиза на катоде осаждается металлический цинк, на аноде выделяется газообразный кислород, а в растворе образуется H2SO4. При этом происходят следующие процессы: на катоде Zn2+ -f2e = Zn; на аноде Н20 —2е = 2Н+ + V2O2; в ванне

ZnS04 + H 20 = Z n + H 2S04 + V2O2.

Удовлетворительные результаты при электроосаждении цинка можно получить, начиная с плотности тока 250 А/м2 при содержа­ нии цинка в электролите 40—45 г/л, температуре 35—45 °С и кис­ лотности около 100 г/л. Обычно отечественные заводы работают на плотности тока 550—650 А/м2. При этом, чтобы получить глад­ кие осадки, в электролит добавляют столярный клей. Выход по току в производстве цинка обычно равен 88—92 %, а расход элек­ троэнергии постоянного тока составляет 3030 кВт»ч/т цинка. Охлаждение электролита может быть индивидуальным в каждой ванне с помощью алюминиевых или углеродистых змеевиков или централизованное вакуум-испарительное при 10—12 -кратной цир­ куляции раствора. Перепад температур циркулирующего электро­ лита 7— 10 °С.

Для расчета скорости подачи нейтрального раствора в ванну

держание цинка в отработанном электролите, г/л.

Основными отходами гидрометаллургического производства цинка являются цинковые кеки. Эти отходы обычно перерабаты­ вают в трубчатых печах вельцеванием или гидрометаллургическим способом (ярозит-процесс).

Ярозит-процесс начали применять в последние годы как за рубежом, так и в Советском Союзе вместо вельцевания. В этом случае кек обрабатывают раствором серной кислоты (150—-200 г/л) при 80—90 °С в течение 4— 6 ч. Остаток (в основном —это сульфат свинца) отделяют от раствора цинка и железа. Последний ней­ трализуют огарком до pH = 0,5-г-0,8. Твердую часть пульпы после фильтрации направляют на растворение в головную опера­ цию. Раствор обрабатывают окислителем (пиролюзитом, воздухом,) для перевода всего железа в трехвалентное состояние и нагревают до 85—95 °С. Затем к раствору добавляют поташ, кальцинирован­ ную соду или аммиачную воду, повышая pH оксидом цинка до 0,8—1,0. В осадок выпадает сложная основная двойная соль, на­ пример K2S0 4 *Fe2(S0 4 )3*4Fe(0 H)3 — калиевый ярозит (или соот­ ветственно натриевый или аммониевый ярозиты). Эта соль содер­ жит около 1 % Zn.

Новый способ эффективнее пирометаллургического по важней­ шим технико-экономическим показателям (извлечению, трудовым затратам, капиталовложениям, расходу материалов). Достоинст­ вом этого процесса является также исключение из технологической схемы цикла второго выщелачивания (или довыщелачивания) с переходом на одностадийное выщелачивание огарка.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

водстве?

4.Какие способы получения цинка Вы знаете?

5.Как записываются главные реакции гидрометаллургического способа?

6.Когда в обжиговой печи образуется кипящий слой?

7.Как организуют выщелачивание, очистку и электролиз на цинковых за­

водах?

8.Какое оборудование используют на гидрометаллургических цинковых за­

водах?

9. Как перерабатывают цинковые кеки?

серебристо-белого цвета. Температура плавления олова 232 °С; температура кипения 2270°С; плотность при комнатной темпера­ туре 7,3 г/см3; плотность жидкого металла вблизи температуры плавления 7 г/см3; типичная валентность 2 и 4.

Олово обладает исключительными свойствами — относительной легкостью выплавки из руд, высокой пластичностью, низкой тем­ пературой плавления и способностью образовывать сплавы со многими металлами.

Основную часть олова используют для приготовления сплавов й нанесения покрытий (лужения). Сплавы олова со свинцом с до­ бавкой в некоторых случаях других металлов (сурьмы, висмута) применяют для пайки и называют припоями. Другую группу спла­ вов на основе олова составляют баббиты, содержащие, кроме олова, сурьму, медь и иногда свинец: эти сплавы обладают анти­ фрикционными свойствами (т. е. имеют низкий коэффициент тре­ ния при скольжении по стали). Поэтому их используют для изго­ товления вкладышей подшипников. Листовая сталь, покрытая тон­ чайшим слоем олова,— белая жесть, будучи безопасной и долго­ вечной в контакте с пищевыми продуктами, находят широкое при­ менение в качестве консервной тары.

Основным минералом олова является касситерит, представ­ ляющий собой оксид олово (Sn02). Меньшее практическое значе­ ние имеет другой минерал — смешанный сульфид олова, меди и же­ леза— станнин (Cu2FeSnS4). Содержание олова в рудах обычно составляет 0,1—5 %. Оловянные руды бывают двух типов — корен­ ные (т. е. монолитные, не подвергшиеся изменениям) и россыпные (продукты разрушения коренных руд под воздействием подзем­ ных вод, выветривания и т. п.). Коренные руды, типичные для оло­ вянных месторождений Советского Союза, более трудны для до­ бычи и обогащения, чем россыпные. Поскольку минералы олова тяжелее большинства минералов вмещающей породы, для обога­ щения оловянных руд широко применяется метод гравитации на концентрационных столах и в других устройствах. Сульфиды же­ леза, меди, свинца и некоторых других примесей могут быть отде­ лены от касситерита флотацией (иногда этот процесс совмеща­ ется с гравитацией и тогда носит название флотогравитации). Для удаления магнитных минералов применяют магнитную сепара­ цию, а минералы, резко отличающиеся от касситерита по электро­ проводности, удаляют с помощью электростатической сепарации.

Содержание олова в концентратах, предназначенных для плавки, составляет обычно 40—70 %. Мировой объем производ­

Технологическая схема металлургической переработки оловян­ ных концентратов включает в себя следующие основные переделы: удаление из концентратов вредных примесей обжигом, выщелачи­ ванием или последовательным осуществлением обеих названных операций: восстановительную плавку концентратов на черновое олово; рафинирование (очистку) чернового олова с получением