Вакуумная металлургия

ляется на катоде. Гравитационные силы и боковое давление, создаваемое дугой, непрерывно очищают наконечник электрода от расплавленного металла, обеспечивая переход его в ванну. На пути от наконечника к ванне металл подвергается нагреву до высоких температур плазмы дуги (приблизительно 5000°К).

В этой зоне происходит окончательная очистка металла от примесей благодаря интенсивному испарению их и дегазации металла. По дости­ жении ванны частицы и капли металла охлаждаются до температуры расплавленной ванны. Температура ванны, хотя точно и не была опреде­ лена, но, по-видимому, находится в пределах 200—300° выше темпе­ ратуры плавления металла. Это обусловлено интенсивным охлаждением изложницы и тепловыми потерями, связанными с испарением металла с поверхности ванны. Сказанное выше подтверждается наблюдениями за плавлением в ванне дуговой печи металлов с сильно различающимися точками плавления.

СУЩЕСТВУЮЩИЕ ДАВЛЕНИЯ ПРИ ДУГОВОЙ ПЛАВКЕ С РАСХОДУЕМЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Многие, не знакомые с технологией использования вакуума в метал­ лургических и химических процессах, полагают, что состав газовой фазы и давление являются относительно постоянными во всей системе. Для статических систем такое предположение можно допустить, но для систем с непрерывным газовыделеннем, как, например, процесс плавки

срасходуемым электродом, где имеются большие различия в температурах

исуществуют области ограниченного газообмена, этого допустить нельзя.

На фиг. 3 схематично показано изменение давления в типовой дуговой плавильной системе с расходуемым электродом. В области дуги газы выделяются со скоростью, пропорциональной скорости расхода электрода. В стандартных условиях объем газа, заключенного в металле, относи­ тельно мал. Поскольку реакции, сопровождающиеся газовыделением, имеют место в системе, давление в которой находится в пределах 5—500 мк (измеренное в откачном патрубке или в корпусе печи), объем выделивше­ гося газа соответственно увеличивается во много раз. Например, объем газа в 1 л, находящегося в стандартных условиях, при понижении давле­ ния до 1 мк увеличится до 760 000 л. Давление в системе обусловливается многими факторами. В области дуги благодаря реакциям восстановления, диссоциации и дегазации непрерывно выделяются газы. Газы переме­ щаются в результате перепада давлений, создаваемого откачной системой между областью дуги, пространством печи и откачным патрубком. Ско­ рость этого процесса перемещения, или диффузии, определяется терми­ ческим градиентом и размерами пространства между стенкой тигля и электродом.

Скорость перемещения любой молекулы определяется следующими величинами:

Z= 2,05 и о-2 па;

и= Щ = г Ш - ,

1т п |f М

L — и

У2яст 2п ’

где Z — частота соударений, и — средняя квадратичная скорость, ст — эффективное поперечное сечение молекулы, п — количество молекул в 1 г-моль, В — газовая постоянная, Т — абсолютная температура,

р — давление, v — объем, т — масса молекулы, М — молекулярный вес, L — средняя длина свободного пробега молекулы.

Ниже приводится формула, полученная из статистических расчетов Больцмана, которая широко применяется для расчета перепада давлений и скоростей идеализированного газового потока:

at _ А рА

~ (2пткТуи '

где к — постоянная Больцмана, А — поперечное сечение ограниченного пространства, через которое диффундируют молекулы, А р — перепад давлений, то — масса молекулы, Т — абсолютная температура, Z' — коли­ чество столкновений в секунду в объеме А.

\

\ AP-/-3f____

\порядок величии

\

\

■Ж

Давление

Фиг . 3. Перепад давлений газовой фазы, наблюдаемый в процессе дуговой плавки с расходуемым электродом.

Многочисленные изготовители вакуумного оборудования на осно­ вании обобщений опытных данных разработали эмпирические зависи­ мости, необходимые для расчетов скоростей откачки, сопротивлений, длин свободного пробега молекул и других величин, характеризующих движение газового потока.

Кинетика

Кинетика занимается расчетом скоростей и описанием механизма протекания реакции. Кинетика по сравнению с термодинамикой явля­ ется более сложной, поскольку последняя имеет дело только с начальным и конечным состояниями процесса, но не изучает механизма протекания его, а также не касается систем, не находящихся в равновесии. Известно, что на кинетические характеристики может оказать существенное влияние присутствие примесей и катализаторов, что создает чрезвычай­

После интегрирования и соответствующего преобразования этого уравнения получим

если а = Ъ, то

где к равняется удельной константе скорости реакции. Размерность для к в этом случае будет л • сект1 • моль-1.

Температура

Фиг . 4. Равновесие углерод—кислород.

На основании рассмотрения приведенных реакций первого и второго порядка можно ожидать, что наряду с восстановлением окислов металлов углеродом могли иметь место последовательные ступенчатые реакции. Например, при повышенных температуре и давлении реакция взаимо­ действия окислов металла с углеродом может дать в результате свободный металл плюс СО и (или) СОа. При атмосферном давлении в газовой фазе будет преобладать С02. При понижении давления С02 будет диссоцииро­ вать до СО. Реакция диссоциации С02 представляет собой реакцию пер­ вого порядка, описанную выше.

Реакции третьего порядка и другие сложные реакции при дуговой плавке с расходуемым электродом обычно не возникают. Однако суще­ ствуют побочные или вторичные реакции. Если температура и давление

постоянны во всем объеме системы и процесс дуговой плавки протекает в основном в статических условиях, тогда нет особых затруднений для определения кинетической характеристики этих реакций. Однако эти условия не соблюдаются, поэтому очевидно, что для более полного пред­ ставления о скорости этих реакций возникает необходимость в проведении сложных экспериментов. Существуют два обстоятельства, создающие затруднения, — это неодинаковые температуры и давления в различных зонах печи.

Давление влияет на скорость удаления продуктов реакции, поэтому равновесные парциальные давления в зоне плавления и концентрации различных компонентов в металлах непрерывно меняются на протяжении

устанавливает связь между константой скорости реакции и температурой. Величина 8 является константой, связанной с количеством соударений активизированных молекул (частотный фактор); На — теплота актива­ ции, В — газовая постоянная и Т — абсолютная температура.

Логарифмируя это выражение, получим

откуда дифференциал

dig к _Л Н а

Чт~ ~ лт*- -

Интегрируя это выражение в нужных пределах, получаем уравнение, связывающее константу скорости реакции с температурой:

Выведенное уравнение показывает, что константа скорости сильно из­ меняется с температурой. Очевидно,* что применение кинетических зави­ симостей для расчета скоростей реакций, имеющих место в процессе дугоЕсй плавки, возможно только для областей с постоянной температу­ рой. Поскольку температура в плазме дуги значительно выше, чем на электродном наконечнике или в жидкой ванне (5000° С), то реакции, про­ текающие в этой зоне, идут с достаточно большой скоростью; поэтому можно считать, что основная стадия процессов диссоциации и восста­ новления вредных составляющих протекает именно здесь.

Давление металлических паров

В процессе дуговой плавки наличие низкого давления и высокой температуры обеспечивает условия для образования значительных коли­ честв металлических паров. Наличие этих паров по многим причинам содействует регулированию процесса дуговой плавки. Например, боль­ шинство специалистов, работающих в настоящее время в этой области, считают, что при очень низких давлениях дуга поддерживается за счет металлических ионов, а не за счет ионизированных газов, присутствую­ щих в дуге. Вероятной функцией наличия этих газов, по-видимому, является понижение средней длины свободного пробега металлических ионов за счет столкновений, что обеспечивает большую концентрацию паров в зоне дуги. При понижении давления средняя длина свободного пробега металлических ионов уменьшается, что облегчает диффузию

металлических паров из зоны дуги. Концентрация металлических ионов в дуге понижается, а это приводит к увеличению подводимой к дуге мощности для поддержания необходимой скорости испарения и иониза­ ции, обеспечивающей стабильное горение дуги. Если высказанные выше соображения относительно горения дуги правильны, то для плавления элементов с относительно высокими упругостями пара необходима была бы низкая плотность тока на катоде, а для плавления элементов с относи­ тельно низкими упругостями пара потребовалась бы высокая плотность тока на катоде. Опыт, приобретенный в процессах дуговой плавки с расходуемым электродом молибдена, имеющего точку плавления прибли­ зительно 2650°, и стали с точкой плавления примерно 1500°, показал, что

Ф н г. 5. Изменение давления паров некоторых элементов в ^зависимости от температуры.

для одинаковых геометрических размеров электрода при плавке молибдена для получения устойчивых дуг требуется больший ток, чем при плавке

стали.

Помимо влияния на устойчивость горения дуги, наличие паров металла в зоне дуги содействует повышению эффективности процесса дуговой плавки вследствие взаимодействия этих паров с кислородом, азотом и другими газами в дуге.

При столкновении металлических ионов и пара с частицами газа образуются окислы, нитриды и т. д., которые впоследствии конденси­ руются на холодной стенке тигля. Эти конденсированные частички за­ трудняют передачу тепла от слитка к водоохлаждаемому кристаллизатору, что снижает расходы электроэнергии и улучшает поверхность слитка. Интересно отметить, что этот принцип связывания газов очень эффективно используется в испарительно-ионных насосах. Насос такого типа обеспе­ чивает при высокой скорости откачки предельный вакуум приблизительно 10-7 мм рт. ст. Фиг. 5 представляет собой график изменения давления паров различных элементов в зависимости от температуры. По теплоте парообразования элементов с допустимой степенью точности можно установить минимальный ток, необходимый для получения устойчивого горения дуги. Более подробное изучение этого вопроса, несомненно,

позволит получить интересные данные о лучшем понимании" факторов, регулирующих устойчивость режима процессов дуговой плавки с расхо­ дуемым электродом.

Диссоциация

В процессе плавки в дуговой печи с расходуемым электродом суще­ ствует ряд реакций, среди которых видное место занимает диссоциация двухатомных молекул. Диссоциация водорода ^ является достаточно известным процессом, опи­ сание которого можно найти в любом фундамен­ тальном курсе физической химии.

Ниже дается вывод уравнения, устанавли­ вающего связь константы диссоциации водорода с давлением его в газовой фазе. Этот вывод приводит­ ся в качестве иллюстрации реакции типа диссоциации

Н2^ ? 2 Н ;

к = ^ - Р2

2 Рх

Pi = 1+ X

f t = (l= ^ £ .

1 х

4 Р а *

К- 1—а*'

лекул водорода; Р — первоначальное давление молекулярного водорода. На фиг. 6 показано изменение степени диссоциации х в зависимости от температуры при постоянном давлении в системе Р. Константа диссоци­

ации К изменяется с температурой согласно следующему уравнению:

ных водородных молекул в этой зоне для всех практических целей можно считать равной единице (фиг. 7). Диссоциация двухатомных молекул и (или) соединений в зависимости от обстоятельств оказывает важное влияние на природу реакций, имеющих место в процессе плавки Например, газовые соединения, инертные при обычных температурах и давлениях, могут оказаться диссоциированными до высокоактивных газовых соединений.

Так, молекула СО* может диссоциировать с образованием окиси углерода и свободного кислорода. Атомарная форма кислорода является активным реагентом, который может попадать в металл в виде окисла.

Такая же аналогия может быть проведена для других газовых соеди­ нений, например диссоциация метана, даюшая в результате свободный

будет науглероживать его.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ РАСЧЕТОВ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ПРОЦЕССЕ ДУГОВОЙ ПЛАВКИ| ^РАСХОДУЕМЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Металлурги, работающие над получением чистых металлов и рафини­ рованием их от нежелательных примесей, почти во всех расчетах используют выражение

4 F° = — ВТ ЫК,

где A F 0 — изменение стандартной свободной энергии, В — газовая по­ стоянная, Т — абсолютная температура и К — константа равновесия реакции.

Величина A F° (положительная или отрицательная) показывает степень полноты протекания реакции. Например, допустим протекание следующей реакции:

где К представляет собой константу равновесия реакции между реаген­ тами и продуктами реакции, или

€ в этом случае — молярная величина и может быть выражена в молях или величинах давления. Заменяя К, получаем

AF° = — В Т Ы у ^ г .

Выражение для К представляет собой математическую форму закона действующих масс, выведенную Гульдбергом и Вааге в 1867 г. (Ско­ рость химической реакции пропорциональна активным массам реаги­ рующих веществ.)

Использование стандартной свободной энергии, например для оценки полноты протекания реакции, возможно лишь в очень ограниченных масштабах. Закон действующих масс устанавливает, что скорость хими­ ческой реакции пропорциональна активным массам реагирующих веществ.

Стандартное состояние предусматривает, что давление равно при­ близительно 1 атм, а концентрация близка к 1 молю. Поскольку боль­ шинство реакций не подчиняется этим требованиям, необходимо вывести выражение, включающее эффективные концентрации реагирующих ве­ ществ и продуктов реакций.

Для обеспечения возможности термодинамических расчетов в реаль­ ных системах Люисом были введены понятия летучести и активности, которые заменяют собой концентрацию.и парциальные давления в уравне­ нии закона действующих масс. При введении этих величин констацта

ЭКСПЛУАТАЦИЯ ЕВРОПЕЙСКИХ ДУГОВЫХ ПЕЧЕЙ

Г. Г р у б е р

ВВЕДЕНИЕ

В 1905 г. Болтен и Сименс впервые в Европе осуществили дуговую плавку тантала в атмосфере аргона при пониженном давлении [1]. Этим методом было получено около 1 т ковкого тантала. За последнее десяти­ летие техника вакуумной дуговой плавки получила широкое распростра­ нение в США, а несколько позже и в Европе. В настоящее время слитки титана, молибдена и стали, легированной цирконием, выплавляются в промышленных дуговых вакуумных печах с расходуемым электродом. Осваивается также получение в дуговых вакуумных печах ниобия, тан­ тала, урана, хрома и благородных металлов. Ниже приведены некоторые данные о производительности дуговых печей, эксплуатируемых в Западной Европе.

*> При выплавке титана в слитках.

Кроме того, имеются фирмы: «Монтекатини» (Италия), «Нинэс петролеум» (Швеция), «Юнайтед киндом атомик» (Англия), «Сентр д’этюд нуклер» (Франция) и другие, годовая производительность печей которых неизвестна.

Фирма «Хераус» является одним из основных поставщиков дуговых печей в Европе. Около 70% европейских печей изготовлено этой фирмой. К концу 1957 г. она предполагала закончить изготовление 60 печей, в том числе плавильную установку для выплавки 2000 т титановых слитков в год для фирмы «Импириал кемикл индастриз» (Бирмингам). На фиг. 1—4 дается некоторое представление о конструкциях дуговых вакуумных печей, эксплуатируемых в Европе.

Основные характеристики дуговых вакуумных печей фирмы «Хераус»

На фиг. 3 показана схема дуговой печи большой емкости для выплавки титана, циркония и стали. Водоохлаждаемый кокиль монтируется в ниж­ ней части печи. Установка изложницы осуществляется с помощью тележки с гидравлическим подъемником, который облегчает монтаж электрода в вакуумной камере.