Вакуумная металлургия

понижение давления оказывает неблагоприятное влияние. Эти реакции успешно протекают при давлении в 1 атм.

Дегазация твердых металлов в вакууме, хотя в принципе и является медленным процессом, но поддается вычислению. Посредством дегазации в вакууме можно удалить из стали водород (аналитический прием). Для вычислений необходимо знание данных о растворимости и свободной энергии растворения.

При 1000° и давлении pHt = 1 атм растворимость водорода в железе равна 0,005%. Предположим, что необходимо снизить содержание водо­ рода в железе до 0,0001% при 1000°

Это давление легко достижимо.

Реакции окисления

Применение вакуума целесообразно для предохранения металлов от окисления в процессе их обработки. Для этого остаточное давление должно быть ниже упругости диссоциации окисла. Необходимое оста­ точное давление легко определяется из диаграммы изменения стандартной свободной энергии окислов (фиг. 1). Например,

2 Ni + 0 2 = 2 ШО.

Если активности металла и окисла равны единице, константа равновесия равна K = \! p 0l. Тогда — A F = ВТ In 1/р0, или A F° = ВТ In p0t.

Значения p0l можно прочесть непосредственно на дополнительной шкале диаграммы. Например, для предотвращения окисления никеля при 1000° давление кислорода должно быть ниже 10-10 атм. Для титана при 1000° давление кислорода должно быть ниже 10-28 атм. Столь низкие парциаль­ ные давления кислорода недостижимы при наличии в вакуумной системе даже малейшей течи, хотя насосы и могут обеспечить весьма низкие давления. В обычной практике для достижения таких низких давлений

Реакции между металлом и тиглем

При выплавке многих сплавов окислы огнеупорных материалов обычно взаимодействуют при высоких температурах с реакционноспо­ собными металлами. Некоторые из этих реакций облегчаются наличием

низких давлений.

Чистые окислы огнеупорных материалов в соответствии со стандарт­ ной свободной энергией их образования на 1 моль 0 2 можно расположить

в следующем порядке (относительное положение будет зависеть в некото­ рой степени от температуры):

Наиболее легко восстановимые окислы расположены в верхних рядах. Эти реакции вызывают значительные затруднения в процессе вакуумной плавки, так как сплавы, содержащие Ti и А1, обычны. Кроме того, низкое давление облегчает такие реакции, как восстановление окислов, находя­ щихся в растворе, углеродом с образованием газообразного продукта —

+ [Ti] = 4/3 [А1] + ТЮ2, могут протекать и в вакууме, и при атмосфер­ ном давлении. Однако при 1600° чистый алюминий обладает заметной упругостью пара (4,6 мм рт. ст.). Предположим, что сплав железа с 4% Ti

вряд ли достижимо, и поэтому процесс восстановления окисла огнеупор­ ного материала не может протекать непрерывно. Однако в результате реакции содержание алюминия в сплаве может все же возрасти до 2 • 10-4%.

Можно представить, что сплавы с повышенным содержанием Ti будут взаимодействовать гораздо сильнее с менее стойкими огнеупорными материалами, например с Si02; это делает реакцию непрерывной вслед­ ствие испарения SiO. Поэтому для выплавки химически активных сплавов в вакууме кремнеземистые огнеупорные материалы крайне неподходящи.

По-видимому, автор имеет в виду данные об активности алюминия в жидком железе, полученные Чипмэном и Флорндисом [Acta Metallurgica, 3, № 5, 456 (1955)], согласно которым lg YAI = —1,51 + 2,6 N M. — Прим. ред.

Возьмем для примера тот же самый сплав с 4% Ti (ах1 = 0,00233) и допус­ тим, что активность Si02 в футеровке asl0i = 0,2.

2 Si02 тв. + [Ti]TB. = 2 SiOra3 + ТЮ2 тв ; 4 Fuw>= 3800;

К = ^ i0 7 ю' = 0,37;

°Ti ^ю ,

Psio — (0,37 x 0,00233 X 0,04),/*= 0,003 атм.

Следовательно, при плавке в вакууме реакция восстановления будет протекать непрерывно, что приведет к серьезным потерям титана. Для магнезитовых тиглей реакция восстановления имеет весьма серьезное значение, так как упругость пара чистого Mg при 1600° равна 19,0 атм. Железо, содержащее 3% А1, будет, несомненно, взаимодействовать с магне­ зитовым тиглем согласно уравнению MgOTB + 2/3 [А1]жндк = 1/3 А^Оз + + Mgra3; A F1600о = 1000 кал (из диаграммы фиг. 1), откуда

Т)ыш

Такое давление достигается легко. Потери алюминия поэтому будут определяться скоростью реакции. Для сплавов, содержащих углерод,

Допустим, что давление в плавильном пространстве равно 0,1 мм рт. ст., или около 1,3 10-4 атм, и что величина активности ас в жидком расплаве равна 0,05. Тогда

_ 3 -10-® - 0,0025 _^ 0 “Zr — 2,56-10-» — из<;5-

В результате этой реакции в расплав перейдет значительное количество циркония.

Реакции между газами и жидкими металлами

а) Дегазация. Расчеты в принципе одинаковы с расчетами дегазации твердых металлов. Если известна растворимость газа в жидком металле, то содержание растворенного газа в момент достижения равновесия при любом давлении в печи можно вычислить, предполагая, что атмосфера печи состоит только из рассматриваемого газа. Результаты вычисления справедливы только для случая, когда жидкий металл хорошо перемешива­ ется, как, например, в индукционных печах; давление столба металла может быть эквивалентно давлению около 0,2 атм. В случае образова­ ния устойчивых соединений, например некоторых нитридов, достижение давлений ниже упругости диссоциации соединения затрудняется.

б) Раскисление. Расплавы, содержащие углерод, могут быть хорошо

поэтому

[% 0] = 0>1 х 420 = 2,4 10 6.

Давление не влияет на'раскисление водородом Н2 + [О] = Н20.

в) Потери растворенных летучих. Сплавы, содержащие А1, Си, Мп, Si или Sn, могут терять некоторые из этих летучих элементов в про­ цессе плавки в вакууме. С помощью вакуумной обработки легко удаляются магний и цинк: этот процесс применяется для удаления цинка из свинцово-цинковых сплавов. Если известны упругость пара растворен­ ного элемента и зависимость активности от концентрации его в растворе, то легко вычислить равновесные содержания этого элемента в растворе при любых давлениях. Если же активность неизвестна, она может быть получена приближенно, предполагая, что раствор подчиняется закону Рауля и а = N.

Если сплав железа и меди плавят под давлением, равным 10-4 атм,

Fe—Си наблюдается значительное положительное отклонение от закона

КИНЕТИКА

Введение

Термодинамические расчеты ограничиваются определением равновес­ ного состояния реакций, но в действительности эти реакции могут про­ текать столь медленно, что они не будут иметь никакого практического значения. Это справедливо даже для простейших реакций. Например, окись углерода при комнатной температуре весьма неустойчива, однако скорость ее диссоциации на С02 и С ничтожно мала.

Большинство металлургических реакций протекает при повышенных температурах, и их скорости весьма значительны. Однако скорость суммарной реакции может быть ограничена, например, диффузией в твер­ дых фазах, которая является медленным процессом.

является проблемой. Большинство же металлургических реакций являются гетерогенными, протекающими на границе раздела двух (реже трех) фаз. Возможной ступенью, лимитирующей скорость суммарной реакции, могут быть: 1) перенос реагентов к поверхности раздела фаз, 2) химическая реакция на границе раздела и 3) удаление продуктов от поверхности раздела. Кроме того, возможными факторами, лимитирующими скорость процесса, могут быть зарождение новой фазы и теплопередача.

Массопередача как фактор, лимитирующий скорость процесса

Скорость химической реакции на границе раздела фаз, если временно пренебречь переносом массы к границе и от нее, находится в экспонен­ циальной зависимости от температуры. При высоких температурах (выше температур красного каления), характерных для металлургических

процессов, скорость почти всех реакций столь значительна по сравнению со скоростью переноса (диффузия или конвекция), что едва ли может явиться лимитирующим фактором.

Основным положением в отношении высокотемпературных реакций является то, что равновесное состояние поддерживается в месте реакции (т. е. на границе фаз), и если концентрация всех реагентов, кроме одного, на границе известна, то концентрацию другого можно вычислить, исполь­ зуя значение константы равновесия. Для таких реакций «порядок» не имеет значения, так как экспериментально определенный порядок нельзя интерпретировать числом реагирующих молекул. Таким образом, массопередача становится важным процессом, лимитирующим скорость реакции. Когда в реакции участвуют несколько видов молекул, то ее скорость определяется несколькими процессами массопередачи. В общем случае, когда один вид вещества присутствует в значительно меньшей концентра­ ции, чем другие, лишь перенос массы этого вида вещества может регули­ ровать скорость общей реакции.

Перенос компонентов в твердых фазах осуществляется путем диф­ фузии и, следовательно, определяется законом Фика. Если скорость реакции ограничивается диффузией в твердой фазе, то надо ожидать, что она будет незначительной.

Явления в пограничном слое в подвижных средах

В подвижных средах (газах и жидкостях) перенос массы осуществляется диффузией и конвекцией, Как правило, принудительная конвекция имеет место, вследствие чего состав объема подвижной среды однороден, с заметной разницей в

влияние конвекции на скорость переноса продукта, однако на границе раздела их = 0. Тогда

Как показано на фиг. 3,

Следовательно,

^ = у \С( (х = 0) — С, (в объеме)].

Здесь д{ — эффективная толщина пограничного слоя.

Величина 8 не может быть вычислена, за исключением немногих случаев, не имеющих практического значения. Она зависит от D, причем для высоких значений D она будет больше; кроме того, эта зависимость связана с условиями конвекции и ее низкие значения будут при высоких скоростях течения жидкости за границей разделу.

Если реакция протекает между газовой смесью и жидким раствором или между двумя жидкостями, необходимо принимать во внимание два пограничных слоя, по одному в каждой фазе. Следует отметить, что кинетические данные, полученные из одного эксперимента, не могут быть использованы для условий других экспериментов ввиду того, что условия конвекции неизвестны.

Практические приложения Реакции между газом и твердой фазой

а) Окисление при высоких температурах. Если образуется связанная с металлом окисная пленка, то скорость диффузии металла или кислорода через пленку, вероятно, будет ограничена. При постоянном и не слишком низком значении р0г в газовой фазе можно допустить наличие состояния равновесия на границе раздела фаз.

Согласно первому закону Фика, для процесса диффузии

п__ j- .d C

A

где С — концентрация диффундируемого вещества. Если С" и О' — кон­ центрации веществ соответственно на внешней поверхности и на границе раздела металла и окисной пленки, приведенное выше уравнение можно проинтегрировать

/х С "

j j d * = j Ddc,

0 С '

где А х — толщина окисного слоя. В результате интегрирования получим

С "

С'

Возрастание А х во времени является мерой скорости окисления

если концентрации поддерживаются постоянными. Это параболический закон скорости, от которого на практике обычно наблюдаются откло­ нения.

б) Диффузия газов в металлах. Рассмотрим диффузию водорода в образце металла полубесконечного размера. Пусть на границе раздела фаз реакция находится в равновесии и скорость определяется диффузией водорода в твердой фазе. Согласно второму закону Фика,

Реакции газов с жидкими металлами

а) Испарение из жидких сплавов. Рассмотрим процесс вакуумной плавки сплава с высоким содержанием марганца. Перенос марганца в газовой фазе не является проблемой, поэтому перенос к поверхности из объема металла будет ограничивающим скорость реакции фактором (при условии, что в действительности в объеме металла не образуется пузырьков марганца). Скорость удаления марганца может быть выра­ жена в моль/сек.

[СМп(в объеме)— Ст (на поверхности)];

Мп

здесь концентрации выражены в моль/см3. Концентрация марганца в сплаве в % (вес.)

%Мд = СМп 100 * Ммп ,

где ММп — молекулярный вес марганца, р — плотность сплава. Скорость изменения концентрации марганца

где V — объем металла или

— d ^ > V ' [% Мп (в объеме) — % Мп (на поверхности)].

Так как реакция на поверхности находится в состоянии равновесия, активность марганца может быть заменена его процентным содержанием, т. е.

% Мп (на поверхности) = К

где р — давление в печной камере, К — зависит от соотношения между %Мп и ат по закону Рауля, р0 — давление пара чистого марганца. Уравнение

%Мп (в объеме) = 2, К (р/р0) = 0,5 и < = 3600 сек., найдем, что %Мп (в объеме) близок к 0,5. Другими словами, потери марганца идут доста­ точно быстро при условии, что при заданной температуре в течение одного часа его концентрация достигает равновесного значения.

б) Дегазация жидких сплавов. Предположим, что в тех же условиях, что и в рассмотренном выше примере, удаляется водород. Определим время, необходимое для приближения на 90% к состоянию равновесия:

Значение DH для водорода выше, чем для марганца, но это справедливо и для <5Н. Допустим, что DH/6H— 2,5 • 10-1.

Тогда

Дегазация не может протекать так быстро, как это иногда предста вляется, но следует иметь в виду, что необходимое время, вероятно, завышено, так как водород будет удаляться в виде газовых пузырей, по крайней мере на ранней стадии дегазации, и диффузия водорода в газовые пузыри может протекать через слои гораздо меньшей толщины, чем было предположено. Поверхность раздела также, по-видимому, будет значительно больше.

в) Раскисление углеродом. Допустим, что давление настолько мало, что пузырьки СО зарождаются во всем объеме расплава. Если концентра­ ция углерода значительно выше содержания кислорода (что наиболее вероятно), то скорость удаления окиси углерода определяется ско ростью переноса кислорода из объема жидкого расплава к поверхности газо­ вых пузырей. Поэтому п 0= А (D0/80) О0 (в объеме) — С0 (в равновесии), где А — суммарная площадь раздела металла и газовых пузырей, С0 (в равновесии) — концентрация кислорода на поверхности пузыря. Так как Сс (в объеме) аз Сс (на поверхности пузыря), то значение С0 (в равно­ весии) можно определить из константы равновесия реакции [С] + [О] = СО при средних значениях давления СО и концентрации углерода в объеме

предположений, можно признать справедливость тех же уравнений, ко­ торые были приведены для марганца и углерода, учитывая, однако, то, что для рассматриваемого случая величина А, по-видимому, значительно выше.

Так как время для достижения определенной концентрации кислорода обратно пропорционально значению А, то можно полагать, что при рас­ кислении для достижения равновесия на 90% потребуется 10 мин. (считая А в 5 раз больше величины, принятой для водорода, а отношение D/А при­ близительно таким же, как и для марганца). Так как при уменьшении ско­ рости значение А понижается, то следовательно, это время, вероятно, зани­ жено.

Реакции между расплавом и тиглем

Рассмотрим реакцию

2/3 А120 3 тв. + [Ti] = 4/3 [Al] + Ti02 .

Эта реакция протекает на границе раздела металла и тигля. Так как огне­ упорный материал является чистым глиноземом, то диффузия в твердой фазе не имеет значения. Однако в реакции участвуют три фазы, которые могут взаимодействовать только на границе раздела фаз — поверхности тигля. Можно рассмотреть две последовательные реакции:

2/3 А1А тв, = 4/3 [А1] + 2 [О];

[Ti] + 2 [О] = ТЮ2тв. .

Поскольку концентрация кислорода значительно ниже концентрации титана и алюминия, то скорость результирующей реакции определяется переносом кислорода. Предположив, что перенос кислорода от поверхности глинозема в объем металла и из него к включениям ТЮ2 — процессы одного и того же пор ядка, можно сделать вывод, что скорость этой реакции регулируется условиями конвекции, подобно условиям, рассмотренным выше. Определение площади затруднительно, но вообще можно ожидать, что константы реакции металла с тиглем будут того же порядка, что и для реакции, приведенной в разделе «Реакции газов с жидкими металлами». При перемешивании металла в индукционных печах эти реакции заметно ускоряются.

При образовании ТЮ2 на поверхности тигля и соединения его с глино­ земом необходимо учитывать скорость диффузии в твердой фазе. Этот процесс будет, конечно, значительно медленнее. Разъедание тиглей может быть предотвращено за счет стимулирования образования таких соединений, точки плавления которых не слишком низки.

Л И Т Е Р А Т У Р А

Термодинамика

6.National Bureau of Standards, „Selected Values of Chemical Thermodynamic^"Pro­ perties" (1947 and Supplem.).

6. K u b a s o h e w s k i O., E v a n s E. L., Metallurgical Thermochemistry, John Wiley, 1966.

Кинетика

1. Basic Open Hearth Steelmaking, AIME, New York, Chap. 16.