Вакуумная металлургия

Удаление азота и водорода в вакуумной индукционной плавке в значи­ тельной степени определяется скоростью диффузии этих газов. По­ скольку скорость диффузии водорода достаточно велика, содержание водорода в плавке может быть легко уменьшено до уровня ниже, чем 0,0001%. Скорость диффузии азота значительно меньше, так как атомы азота по размерам больше атомов водорода, поэтому и удаление азота несколько ограничено. Кипение металла и индуктивное перемешивание благоприятствуют дегазации. Следует отметить, что низкое содержание азота согласуется с малыми величинами концентрации кислорода и угле­ рода. Дегазация в основном происходит в период расплавления (см. табл.4).

Таблица 4

Откачка азота из металлов, выплавляемых

Согласно сообщению Бунгарта и Сихровского [7], в период плавки железа при пониженном давлении удаление азота при дальнейшей от­ качке системы не происходит. В табл. 5 приведено среднее содержание газов в металлах и сплавах, полученных индукционной вакуумной плавкой.

Таблица 5

Среднее содержание газов в металлах и сплавах, выплавляемых в вакууме

*) Анализ выполнен по Кьельдалю.

ИСПАРЕНИЕ

При плавке в вакуумной индукционной печи из металла испаряются примеси и компоненты с высокой упругостью паров. При выплавке чистых металлов, например для электронной промышленности, удаление из ме­ талла следов испаряющихся примесей способствует улучшению качества

металла, но испарение из ванны легирующих компонентов затрудняет контроль химического состава сплава. Количество испаряющегося металла зависит от давления, температуры и времени.

На фиг. 7 показана зависимость упругости паров металла от темпера­ туры. Для получения упругости пара расплавленного металла необходимо величину, полученную из кривых фиг. 7, умножить на его активность. Если же активность неизвестна, можно приближенно применить закон

looo иоо т о то то т о woo поо woo woo гооо гюо ггоо

7 — кремний; 8 — железо; 9 — никель; 10 — кобальт; 11 — титан.

Рауля и приравнять активность к молярной доле. Элементы, кривые дав­ ления паров которых лежат слева от линии железа, особенно марганец и хром, представляют интерес при вакуумной индукционной плавке.

Максимальная скорость испарения для данного металла выражается следующим уравнением:

1Г М wm — Poll 2л ВТ ’

где wm — максимальная скорость испарения, г/сл2/се/с; ра — давление пара, дин/см2\

М— молекулярный вес, г;

R — газовая постоянная, 8,3 • 107 эр?/моль/град-,

Т— температура, °К.

Это уравнение можно использовать для определения скорости испа­ рения элементов из металла при вакуумной плавке, если заменить упру­ гость пара парциальным да влением. Как установлено ранее, парциальное

давление зависит от активности компонента в расплаве. На фиг. 8 [20] показаны потери хрома из хромоникелевого расплава в небольших плав­ ках. На фиг. 9 представлены потери марганца из высокомарганцовистой подшипниковой стали. В обоих случаях потери являются функцией времени, и в практических условиях они меньше по сравнению с расчет­ ными. Одной из причин этого является то, что над поверхностью ванны аккумулируется облако тяжелого металлического пара, замедляющее испарение. Часть тигля, выступающего над поверхностью металлического зеркала, и крышка тигля (при ее использовании) действуют как конден­ саторы пара. Другая причина состоит в том, что перенос летучих веществ в сплаве к его поверхности может являться контролирующей ступенью процесса.

ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ

Применение при плавке в вакуумных печах шихтовых материалов с низким содержанием серы обусловливает пониженную ее концен­ трацию в готовом продукте. Желательно, чтобы плавка в вакуумной печи сопровождалась удалением серы в виде соединений ее с водо­ родом или кислородом. Например, для железа или сплавов на его основе возможны три следующие реакции и их константы равновесия при 1600° [15]:

[S] + 2 [О] = S02 (газ); К = -Щ - = 10"»;

Ов OQ

Н2 (газ) + [S] = H2S (газ); К = — — = 2,6 • 10~®

РЯш °8

При низких концентрациях серы (0,002—0,02%) равновесные пар­ циальные давления газов S2 и S02 очень низки, и удаляемое количество серы при плавке в вакуумной печи будет незначительным. Последняя из указанных реакций недостаточно полно протекает в вакууме и требует значительного количества водорода. Если исходить только из этих реакций, то удаление серы будет неполным. Для проведения активного обессеривания металла можно применять десульфураторы, например кальций или церий. Лангенберг и Чипман [20] изучали равновесие между серой и церием в жидком железе; реакция и константы его при 1600° будут:

|CeS = [Се] + [S]; К = [%Се] х [%8] = (1,5 ± 0,5) 10“*.

Железная ванна, содержащая 0,005% серы, будет находиться в равно­ весии при 0,3% церия. Одним из недостатков металлических десульфураторов является образование твердых сульфидов, загрязняющих металл. Для уменьшения или полного исключения такого загрязнения при­ меняются соответствующие технологические приемы.

Бунгард и Сихровский [7] с помощью добавки 0,9% мишметалла снижали содержание серы в железе с 0,017 до 0,006% при давлении аргона 600 мм рт. ст. Сведений о загрязнении металла при этом способе десуль­ фурации авторы не сообщают. Лигатуры, содержащие кальций, можно также использовать при плавке в атмосфере аргона.

Практически количество серы, удаляемой в процессе индукционной

плавки, незначительно по сравнению с серой, удаляемой металлическими десульфураторамн.

Ф и г. 11. Схема отбора проб для газового анализа масс-спектрометром.

1 Konnvc печи* 2 — откачная система; 3 - заборная трубка; 4 — пылевой фильтр;

давлении2; Ъ - ст^вдартныТ капилляр; 1S - калиброванная газовая бюретка.

ОЦЕНКА И КОНТРОЛЬ ПЛАВКИ

Степень полноты и кинетику реакций, протекающих при вакуумной плавке, можно оценить с помощью масс-спектрометра и химических анализов проб металла. Данные о составе газов внутри печи характери­ зуют степень ее откачки, дегазацию печных деталей, огнеупоров и пар­ циальное давление газообразных продуктов реакций.

2о

Е

Цикл рафинирования, мин*

Фиг . 12. Типичные кривые, полученные на масс-спектрометре.

С помощью масс-спектрометра через определенные интервалы вре­ мени можно определять количество и качество наиболее интересующих нас газов в печной атмосфере. Ландсберг и сотрудники в работе [21] дают описание применения масс-спектрометра для контроля вакуумной индукционной плавки. На фиг. 10 показан общий вид масс-спектрометра. Схема аппаратуры для отбора проб газа представлена на фиг. 11. На фиг. 12 даны типичные кривые, полученные с помощью масс-спектрометра для сплава М-252 в период рафинирования. Парциальные давления окиси углерода, водорода и азота при этом цикле понижаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было показано, что реакции рафинирования с образованием газо­ образных продуктов стимулируются в вакууме. Содержания кислорода и азота в металлах и сплавах значительно понижаются в процессе вакуум­ ной плавки, однако не достигают уровня, отвечающего равновесию. Действительные потери испаряющихся компонентов меньше по сравнению с теоретическими. Взаимодействие металла с футеровкой требует тщатель­ ного подхода к вопросу выбора и использования огнеупоров. При нормаль­ ных условиях вакуумной плавки не удаляется достаточное количество серы. Для изучения степени полноты и кинетики реакций, возникающих в вакуумной плавке, предложен масс-спектрометрический анализ.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДУГОВОЙ ПЛАВКИ

П. Р о с с и и

Процесс дуговой плавки с расходуемым электродом был впервые осуществлён в 1906 г. Для получения ковких образцов литого тантала Болтон и Симпсон использовали лабораторную установку, в принципе подобную современным дуговым печам. Однако с 1906 г. по настоящее время физико-химическая природа процессов, протекающих в дуговом разряде, не получила достаточного освещения. Хотя за последнее десяти­ летие промышленное применение этого метода плавки получило широкое распространение, тем не менее имеется очень мало сведений, относя­ щихся к управлению этим процессом и его контролю. Изучение принци­ пиальных и практических основ дуговой плавки представляет интерес не только для инженеров-конструкторов, но и для металлургов, работаю­ щих в области тугоплавких металлов. Дуговая плавка является методом, позволяющим осуществить удовлетворительный контроль за ходом про­ цесса. Высокое качество металла обеспечивается при этом благодаря опыту, приобретенному при проведении большого количества предвари­ тельных экспериментов и обобщению их результатов.

В последнее время получили развитие области применения металлов, требующие рафинирования металла в процессе,кристаллизации и получения слитка, свободного от сегрегации и других обычных пороков. Возможность проведения физико-химических процессов раскисления, дегазации и диссоциации нежелательных соединений в ходе дуговой плавки требует изучения реакций, протекающих в дуге, и контроля про­ цесса дуговой вакуумной плавки.

Производство высоколегированных сталей и сплавов на никелевой основе вызывает необходимость в изучении влияния тормозящих техно­ логию факторов, а также влияния содержания газов на свойства сплавов. Производство молибдена, ниобия и сплавов на их основе методом дуго­ вой плавки должно осуществляться при тщательно контролируемых условиях раскисления. Вследствие чрезвычайно высоких требований, предъявляемых к качеству металлов и сплавов, получаемых методом дуговой плавки, а также его широкого распространения, изучению этого процесса должно придаваться особое значение.

Для металлурга или инженера, незнакомого с дуговой вакуумной плавкой, вакуумная дуговая установка представляет собой совокупность вакуумных насосов, соединительных линий, клапанов, контрольных приборов, камер и других деталей.

В действительности же это оборудование является необходимым лишь для обеспечения безопасности процесса, создания контроля атмо­ сферы и работы дуги. Зона плавления представлена на фиг. 1. Для дуго­ вой плавки можно применять переменный или постоянный ток, однако в большинстве случаев применяют постоянный ток, получаемый с по­ мощью селенового выпрямителя. В этом случае почти всегда электрод является отрицательным, а слиток — положительным полюсом.

Дуга состоит из столба и зоны свечения (венчика). Столб представляет собой поток высокоионизированных газов и металлических ионов; зона свечения является областью высокой химической активности. Из фиг. I видно, что эндотермические реакции в зоне дуги получают большее раз­ витие по направлению от электрода к поверхности расплавленной ванны.

Реакции, протекающие в ванне, аналогичны любым другим реакциям, протекающим в усло­ виях обычной плавки. Отсутствие реакционной футеровки исключает необходимость учета взаимо­ действия металла с тиглем, поэтому главными факторами, регулирующими данный процесс, являются состав и давление газов над металли­ ческой ванной.

Характеристика вакуумной системы опреде­ ляется количеством удаляемых газов, скоростью плавки и необходимым давлением, обеспечиваю­ щим полное протекание реакций. В процессе плавки выделяющиеся газы непрерывно удаляют­ ся, создавая необходимые условия для полного

1)возможность регулирования скорости затвердевания;

2)пониженная по сравнению с обычным литьем склонность к се­ грегации;

3)отсутствие огнеупорной футеровки (изложницей является водо­

охлаждаемый медный тигель);

4)независимость контроля атмосферы;

5)возможность поддержания высокой температуры, необходимой для увеличения скорости реакций, и отсутствие загрязнения металла,

который не взаимодействует с керамикой тигля;

6)флотация включений и примесей;

7)понижение содержания газов в металле благодаря дегазации во

время плавки; 8) независимость размеров слитков от состава сложных спла­

вов.

Пункты 4 и 5 представляют особый интерес для металлургов, изучаю­ щих физическую химию металлургических процессов.

Прежде всего необходимо остановиться на предельных значениях температуры и давления, существующих в расплавленной зоне.

ВЕЛИЧИНЫ ТЕМПЕРАТУР. ДОСТИГАЕМЫЕ В ПРОЦЕССЕ ДУГОВОЙ ПЛАВКИ С РАСХОДУЕМЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Одним из факторов, затрудняющих определение кинетических харак­ теристик реакций, протекающих в процессе дуговой плавки с расходуемым электродом, является различие температур в разных зонах дуги. Например,

Фиг . 2. Изменение температурного градиента металла по мере перехода от электрода к дуге и жидкой ванне.

нагрев электрода осуществляется за счет потерь энергии {12В), излу­ чением с поверхности ванны, конвекцией газов и теплопередачей от катодного пятна.

На фиг. 2 схематически представлено повышение температуры элек­ трода у катодного пятна, вызванное указанными выше причинами. Рас­ сеяние энергии у катодного пятна, которое вызывает плавку электрода, определяется физическими явлениями, связанными с эмиссией электронов; наибольшее количество энергии у катодного пятна выделяется при ударе­ нии положительных ионов о поверхность катода. Количественно эта энергия определяется призведением величины положительного ионного тока на катодное падение напряжения. При понижении давления коли­ чество положительных ионов, сталкивающихся с металлическими ионами и газовыми молекулами в плазме дуги, понижается, поэтому большее количество их достигает катода и ударяется о его поверхность. Таким образом, при понижении давления большее количество энергии выдег