Вакуумная металлургия

термодинамика и кинетика вакуумной индукционной

ПЛАВКИ

А. Аксой

В течение последних двух десятилетий принципы термодинамики и кинетики широко используются при исследовании и контроле металлурги­ ческих процессов.

Эти же принципы применяются при вакуумной индукционной плавке для производства металлов и сплавов с повышенными свойствами для авиации, управляемых снарядов, ядерных реакторов и электроники.

Основной целью вакуумной индукционной плавки является получе­ ние металлов и сплавов, относительно свободных от газов и летучих примесей. Желаемые результаты достигаются с помощью тщательного выбора сырых материалов, рафинирования металлов в вакууме и пре­ дохранения их от загрязнений во время плавки и разливки.

Для контроля процессов рафинирования необходимо знать, какие реакции имеют место при данных условиях плавки и с какой полнотой и скоростью они протекают.

Цель настоящей статьи состоит в том, чтобы на основе использова­ ния принципов термодинамики и кинетики, изложенных в работе [1], дать ответ на поставленные вопросы применительно к индукционной вакуумной плавке и сравнить теоретические результаты с практическими. Однако следует подчеркнуть, что имеющиеся данные для количественных расчетов недостаточны.

Приведем краткое описание процесса вакуумной индукционной плавки. На фиг. 1 схематически представлена вакуумная индукционная печь, которая состоит из трех основных частей: загрузочного устройства, корпуса и камеры изложниц (откачная система на схеме не показана). Индуктор, смонтированный для работы в глубоком вакууме, помещен внутри 'Вакуумного корпуса. Шихта, состоящая из сырых материалов и скрапа металла, выплавленного в вакуумной печи, поступает в тигель через загрузочный бункер и промежуточный лоток. Обычно плавка и рафинирование осуществляются при давлении 1—100 мк рт. ст.

Одна или несколько предварительно подогретых изложниц на плоской тележке вкатываются в печь. По достижении необходимого состава и оптимальной температуры для разливки металл разливают в излож­ ницы, после чего они со слитками удаляются из печи. Печь снабжена двумя небольшими затворами для ввода термопары и устройства для отбора проб. Для определения степени очистки и контроля заданного состава пробы металла из тигля могут отбираться в любое время плавки. При необходимости через загрузочный бункер подают добавки металла. Обычная плавка состоит из трех циклов: расплавления, откачки и до­ бавки легирующих элементов с последующей корректировкой.

Втечение первого цикла периодически подгружают добавки металла

Ипостепенно расплавляют основную часть шихты, состоящую из неакт ивных металлов и углерода, присутствующего в виде легирующего компо­ нента. В течение этого цикла осуществляется основное рафинирова ние

атмосфер ы и температуры. Летучие компоненты металла обычно вводятся в конце п лавки при пониженном давлении аргона. В течение этого периода производятся окончательные анализы и вводятся корректирующие до­ бавки. Три стадии плавки высоколегированной стали в промышленной печи емкостью 1С00 кг представлены на фиг. 2.

При открытой плавке источниками загрязнения являются: воздух, шлак, огнеупоры и шихта; при вакуумной плавке металл загрязняется огнеупорами и шихтовыми материалами. Шихта обычно состоит из материалов высокой степени чистоты и лома из металла, выплавлен­ ного в вакууме. Содержание газов в сырых материалах, используемых в вакуумной индукционной плавке, показано в табл. 1. Количество ^гле-

Ч Полученный процессом монд (фирма «Монд никель корпорейшн»)-

рода, серы, фосфора и остаточного металла меняется в различных партиях поставок сырых материалов, но обычно оно мало. При рафинировании металла осисеным источником загрязнения в вакуумной индукционной плавке являются огнеупорные материалы тиглей, разливочные огнеупоры и другие огнеупоры печи, соприкасающиеся с металлом. В дальнейшем будет показано, что наличие огнеупорных материалов ограничивает чистоту металла, которую можно было бы получить при вакуумной индукционной плавке. Рафинирование при такой плавке осуществляется диссоциацией, раскислением, дегазацией и испарением. Действие каждого из этих процессов, а также десульфурации будет описано ниже.

ДИССОЦИАЦИЯ

Зависимость изменения стандартных энергий образования окислов от температуры показана на фиг. 3. Чем меньше величина изменения стан­ дартной свободной энергии образования окисла, тем более устойчив данный окисел. Диссоциации окислов содействуют высокие температуры или пониженные давления. Вертикальная линия, относящаяся к темпе­ ратуре 1700°, и линия постоянного парциального давления кислорода, соответствующая 10-в атм (или 0,76 мк рт. ст.), отвечают максимальной температуре и минимальному парциальному давлению кислорода, кото­ рых можно достигнуть при вакуумной плавке в промышленных индук­

ционных печах. При указанных условиях только окислы меди, никеля и кобальта могут диссоциировать. Следует заметить, что данные фиг. 3 относятся только к чистым металлам и окислам; когда же вопрос касается растворов, в выражения констант равновесия вводятся значения коэффи­ циентов активности. В практических условиях, однако, диссоциация

поо“с

Фиг. 3. Зависимость изменения стандартных свободных энергий образования окислов металлов от температуры (на 1 г - м о л ь кислорода).

окислов меди, никеля и кобальта не была получена, так как медь пла­ вится в графитовых тиглях, а чистые никель и кобальт содержат неболь­ шие концентрации углерода. Поэтому при плавке этих металлов в вакууме происходит раскисление вследствие взаимодействия окислов с углеродом. Кроме того, скорость процессов диссоциации очень мала. Для всех практи­ ческих целей можно сделать вывод, что кислород нельзя удалить из металла с помощью реакции диссоциации окислов при вакуумной плавке в индукционных печах. В случае нитридов ситуация становится более благоприятной. Парциальные давления азота для некоторых систем металл—нитриды показаны на фиг. 4. На этой же диаграмме представлены линии, соответствующие температуре 1700° и парциальному давлению азота 10-в атм. Следует заметить, что большинство металлических

нитридов может быть диссоциировано. Однако нитриды титана и цирко­ ния являются совершенно устойчивыми и не поддаются диссоциации в условиях промышленной индукционной вакуумной плавки. По этой причине титановые и циркониевые лигатуры, содержащие незначи-

Ф и г. 4. Зависимость парциальных давлений азота от тем­ пературы для некоторых систем металл—нитриды.

тельные количества азота, вводятся в конце плавки. Поскольку в сплавах, выплавленных в вакууме, менее устойчивых нитридов не наблюдается, скорость диссоциации достаточно велика для полного разложения их в процессе плавки. Фиг. 4 также относится только к чистым металлам и нитридам. Если же активности этих веществ rie равны единице, тогда вносятся соответствующие поправки.

РАСКИСЛЕНИЕ

Снижение содержания кислорода, растворенного в металле, может быть достигнуто при вакуумной индукционной плавке следующими путями: а) взаимодействием с углеродом, б) восстановлением водородом, в) добавкой элементов с большим сродством к кислороду. При использо­ вании двух первых методов образуются газообразные продукты реакции, которые удаляются непрерывной откачкой. При использовании раскислителей образуются нерастворимые окислы, которые в форме неметал­ лических включений остаются в металле или в сплаве.

Восстановление углеродом

В соответствии с данными фиг. 3 углерод является сильным раскисли-

в качестве среднего парциального давления для СО. Большинство линий, соответствующих изменениям свободных энергий металлических окислов, лежит выше линии СО', что свидетельствует о восстановимости этих окислов углеродом. Раскисление металла углеродом можно представить следующей реакцией:

[С] + [ 0 ] = С 0 газ; К = -£ ? -.

Степень полноты указанной реакции при статическом равновесии зависит от К и ры. Так как в вакуумной печи продукт реакции (СО) непрерывно откачивается, то в ней преобладает динамическое равновесие. Поэтому именно в вакууме можно осуществить полную реакцию раскисления углеродом и полностью удалить содержащийся в металле кислород. Однако на практике и в этом случае не достигают подобных резуль­

Константа равновесия реакции взаимодействия углерода с кислоро­ дом, растворенным в жидком железе, которое содержит небольшое коли­ чество углерода при 1600°, определяется следующим выражением:

К —___________ — 420

[% С] х [% О] “

Произведения концентраций углерода и кислорода, вычисленные согласно этому уравнению при парциальном давлении СО, равном 10-4 и 10~7 атм, составляют соответственно 2,4 • 10~7 и 2,4 • 10-10. В том же интервале давлений действительная величина произведения кон­ центраций углерода и кислорода изменяется от 10-6 до 2,5 • 10-Б для плавок [5—8] весом до 22,5 кг и от 10_Б до б • 10_Б для плавок весом до 1 т. Действительная величина произведения концентраций угле­ рода и кислорода намного превышает расчетные значения. Это явля­ ется прямым следствием окисления металла в процессе плавки, о чем будет сказано ниже. Разность между действительными и расчет­ ными значениями, по данным работы [9], объясняется ошибочной оценкой величины парциального давления СО в уравнении константы равновесия.

расплавах в связи с изменением отношения (Н20)/(Н2). Результаты этого исследования представлены на фиг. 5. Константа равновесия раскисления водородом жидкого железа при 1600° равна

^ = ^ w = 3-95-

Если отношение (Н20)/(Н2) в отходящем из печи водороде после продолжи­ тельной обработки металла равно 7,9 • 10-4, что соответствует темпера­ туре точки росы —23°, то содержание кислорода в металле составит

0,25)

НZ0 / W Z

Фиг. 5. Зависимость изменения содержания кислорода в желе­ зоникелевых расплавах от отношения (НаО)/(Н2) при t = 1594°.

0,0002%. Однако величины, полученные экспериментально, значительно больше — 0,001% [5, 12, 13]. Разница между этими величинами объяс­ няется окислением металла во время плавки.

Скорость раскисления водородом меньше, чем скорость раскисления углеродом. При использовании водорода последний подводят к поверх­ ности металла или продувают через металлическую ванну. Благодаря большой поверхности контакта в последнем случае скорость реакции значительно возрастает. Уивер [5] установил, что для достижения одного

итого же содержания кислорода время при продувке металлической ванны сокращается в 4 раза по сравнению с обдувкой поверхности. Хэдли

иБьянки [12], изучавшие раскисление металла водородом при обдувании поверхности, установили, что содержание кислорода быстро понижается

втечение первых 5 мин., затем выравнивается и колеблется около постоян­ ных значений 0,004—0,010%. Для получения содержания кислорода менее 0,002% потребовалась бы очень длительная обработка. Сравнение раскисления углеродом с раскислением водородом показывает, что при использовании водорода процесс осуществляется медленнее. Кроме того, он опасен и дорог, поэтому его применение имеет ограниченный ха­ рактер.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСКИСЛИТЕЛИ

В вакуумной индукционной плавке можно использовать для раскис­ ления жидкого металла элементы, имеющие большое сродство к кисло­ роду. Некоторые из них, например титан или цирконий, являются леги­ рующими компонентами для большинства выплавляемых жаропрочных сплавов. Чтобы свести к минимуму загрязнение металла нерастворимыми окислами, в ванну в последней стадии плавки обычно вводятся реакцион­ ные легирующие элементы. Равновесное состояние раскисления при использовании металлических раскислителей широко обсуждалось в пе­ чати [14]. Мур и Мак-Кечни [15] изучали раскисление выплавляемого в вакууме дисперсионно твердеющего сплава на никелевой основе М-252 водородом и металлическими раскислителями. Они установили, что ко­ нечное содержание кислорода в этом сплаве по существу является тем же самым независимо от типа применяемых раскислителей. Как указы­ валось ранее, различие между действительным и теоретическим содержа­ нием кислорода объясняется вторичным окислением металла в период плавки. Источниками кислорода могут быть: а) натекание воздуха, б) выделение газа с внутренних поверхностей печи, в) взаимодействие металла с огнеупорами. Количество кислорода за счет первых двух источников зависит от степени герметизации печи и от предварительной дегазации ее частей и огнеупоров; при использовании современной техники оно может быть сведено к минимуму. Выделение кислорода из огнеупоров неизбежно, и поэтому выбор огнеупоров и соответствующий способ их эксплуатации является серьезной проблемой для специалистов, работающих в области вакуумной металлургии.

РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛА С ОГНЕУПОРАМИ

Набивная футеровка и тигли из окиси магния широко применяются в вакуумных индукционных печах благодаря их устойчивости, тугоплав­ кости, низкой растворимости в стали и высоком/ давлению паров магния. В меньшей степени используются другие огнеупоры: окись алюминия и двуокись циркония. Реакция взаимодействия жидкого металла с футеровкой из окиси магния может быть выражена уравнением

до 0,001%, а затем значительно воз­ растает. Такое поведение кислорода объясняется скоростями реакции

углерода с кислородом, растворенным в металле, и металла с футеровкой тигля. В то время как скорость реакции обезуглероживания уменьшается во времени, скорость взаимодействия металла с футеровкой возрастает.

Минимальное содержание кислорода достигается при равенстве этих двух скоростей. Для определенных условий это равенство можно опреде­ лить заранее. Скорости реакций взаимодействия металла с футеровкой зависят от составов металла и тигля, площади соприкосновения и формы поверхности (гладкой или неровной) и, наконец, способа изготовления футеровки. В результате взаимодействия металла с тиглем футеровка разрушается, что ведет к сокращению срока ее службы. Плавки, проведен­ ные в тиглях из окиси алюминия или двуокиси циркония, оказались загряз­ ненными алюминием или цирконием. По данным Фаста [16], железо, выплавленное в тиглях из окиси алюминия, содержало до 0,026% алю­ миния. В работе [1] было разобрано взаимодействие двуокиси циркония и других огнеупоров со сплавами, содержащими углерод.

растворимость двухатомного газа в металле пропорциональна корню квадратному из его парциального давления над металлом. Значения Кп, и J L HI д ля железа при 1600° соответственно равны 0,40 и 0,0027, если парциальные давления выражены в атмосферах. Растворимости азота и водорода в железе при 1600° и 10-в атм, если пользоваться ука­ занными константами, равны, соответственно, 0,00004 и 0,0000027%. Содержания азота и водорода, полученные практически, составляли 0,0004 и 0,00002% соответственно.

Разница между расчетными и действительными величинами объяс­ няется тем, что столь малые количества этих газов определить невоз­ можно. Однако, по некоторым данным, при плавке в вакууме равновесная растворимость азота не достигается. Закон Сивертса применим для же­

(при К' ф Кпг) и будет в действительности зависеть от состава металла. Значение К' для определенного расплава может быть получено экспери­ ментально или расчетным путем по методу Лангенберга [17]. Этот эмпи-. рический метод позволяет определить растворимость азота при его давле­ нии в 1 атм в сплавах на основе железа, содержащих С, Р, Ni, Mn, Si, Сг и V. Поскольку растворимость установлена, можно определить К'. Напри­ мер, при плавке нержавеющей стали 304 растворимость азота при 1600° и атмосферном давлении равна 0,18% и К ’ будет равно 0,18. Несмотря на то, что это значение получено при давлении в 1 атм, можно пользо­ ваться этой величиной в широком интервале давлений при условии, что азот в расплавах растворим в атомарной форме. Поэтому при парциаль­ ном давлении азота, равном 10~в атм, растворимость при достижении равновесия будет

[%N] = 0,18 ]/КРв = 0,00018.

Содержание азота в нержавеющей стали 304, выплавленной в вакууме, равно 0,007%; это значение больше равновесного, следовательно, при плавке в вакууме равновесие не достигается.

Мур [10], исследуя растворимость азота и водорода в жидком никеле при пониженных давлениях, установил, что при 1580° K Nt и K Ht соответ­ ственно равны 0,0008 и 0,0015. Следует заметить, что’ растворимость этих газов в жидком никеле при пониженных давлениях незначительна.