Вакуумная металлургия

пара направляется на движущуюся около источника лакированную бумажную ленту; при этом образуется непрерывный слой металла толщи­ ной 1000 А. Для этого часто используют цинк. Бумага движется со ско­ ростью б м/сек. Для металлизации необходим вакуум не выше 10-2 мм рт. ст., так как плотность пара металлической струи предохраняет от попадания молекул посторонних газов. Этот процесс, регулирующий скорость испарения и скорость перемещения ленты в вакууме, характе­ ризует степень развития современной вакуумной техники.

Следует отметить также процесс испарения и конденсации меди на листы фенольной смолы с целью создания плиты для печатных элек­ трических схем. Для этих целей испаряемые медные образцы должны быть очень тонкими, толщиной не более 0,4 мм; их получают методом электроосаждения. При осаждении металла на пластмассу необходимо предварительно дегазировать поверхность при помощи подогрева, а следы адсорбированного водяного пара или газа удалять электронной или ионной бомбардировкой. Для этих целей применяют напряжение до 2500 в и ток в пределах 1 ма.

К этим примерам можно добавить производство селеновых выпрями­ телей и нанесение золотых покрытий на кварцевые кристаллы в приборах частотного контроля.

Вакуумная плавка

Хотя выплавка сплавов для электронных устройств в вакууме является молодой отраслью, однако с каждым днем она приобретает все более серьез­ ное значение. В течение многих лет проводятся опыты по вакуумной плавке магнитных сплавов. Группа сплавов, например хром—медь, титан—медь, титан—никель, цинк—серебро, магний—серебро, магний—никель, содер­ жит в больших количествах добавки высокоактивных металлов. Некоторые из этих сплавов в настоящее время выплавляются обычным способом на воздухе, однако первые опыты по выплавке их в вакууме дали положитель­ ные результаты. Например, хром трудно легируется медью, поскольку на поверхности жидкого хрома образуется трудноудаляемый окисный слой. Для ввода хрома в расплав необходимо медь нагреть до температуры плавления хрома. При плавке в вакууме введение хрома значительно упрощается : когда медь становится жидкой, добавляют хром. Некоторые трудности возникают при плавке титановых сплавов, так как последние хорошо смачивают керамику и разрушают стенки тигля. Согласно данным печати [2], в настоящее время изготовляют тигли из смеси двуокси цирко­ ния с металлическим титаном; такие тигли не смачиваются расплавом.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАТОДНЫХ ГИЛЬЗ

Материалы, используемые для катодных гильз электронных ламп, имеют сложный состав и сильно влияют на их свойства как в период производства ламп, так и в ходе их эксплуатации. Основой этих сплавов является никель с добавками кобальта, кремния, марганца, магния, углерода, вольфрама, алюминия, титана и других элементов в различ­ ных количествах и комбинациях, причем большинство из них составляет примерно 0,1—0,01%. Поскольку рабочая характеристика катода зависит от восстановительных реакций между легирующими элементами сплава и электронно-эмиссионным покрытием катодной гильзы из окислов редкоземельных элементов, наличие определенного количества вос­ становителей в никеле и степень их стабильности имеют серьезное зна­ чение. Следует указать на недостаточность контроля химического состава

промышленных никелевых сплавов, которые применяются в больших количествах для производства электронных ламп. Наличие незначитель­ ного загрязнения или превышение допустимых пределов отдельных ком­ понентов в нержавеющих сталях или высоконикелевых сплавах, на произ­ водство которых и идет в основном никель, не играет существенной роли. Однако те же небольшие отклонения в материалах, применяемых для ламп, сильно влияют на их рабочие характеристики. С целью получения сплавов с точно контролируемым составом были проведены опытные плав­ ки этих сплавов в вакууме.

Фирма «Рейдио корпорейшн оф Америка» в течение ряда лет успешно проводит выплавку сплавов для подогревных катодов прямого накала. Поскольку большинство катодов все же является катодами косвенного подогрева (катодная гильза расположена сверху подогревателя), надо надеяться, что в ближайшее время будет решена проблема получения сплавов и для этих катодов. Опыты в этом направлении уже ведутся.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТИГЛЕЙ

Ниже дается описание некоторых опытов и трудностей, встречаю­ щихся при разработке и производстве процессов вакуумной плавки спла­ вов для подогревных катодов. Рассмотрим материалы для производства тиглей. Так как каждая операция тигельной плавки сопровождается загрязнением металла, то в связи с необходимостью поддержания опреде­ ленного состава компонентов сплава требовалось получить такие тигель­ ные материалы, которые имели бы достаточную инертность, позволяющую снижение загрязнений до желаемого уровня. Были подвергнуты иссле­ дованию следующие материалы: окись бериллия, стабилизованная двуокись циркония, силикаты циркония, окислы алюминия и магния. Установлено, что все материалы, кроме окиси магния, с точки зрения выделения загрязнений являются удовлетворительными. Окись магния (в случае добавки углерода) загрязняет плавку магнием до нескольких сотых процента. Электроплавленная окись магния не имеет этого дефекта. Однако все исследованные материалы оказались механически непрочными, и продолжительность службы тигля оставалась ограниченной. Положи­ тельный результат в отношении увеличения сопротивления растяги­ вающим и сжимающим напряжениям дал переход от плоского дна тигля к полусферическому. Путем лучшего подбора материалов требо­ валось уменьшить возникающую при обжиге усадку тигельных опорных стоек, сокращающую площадь контакта дна тигля со стойкой и ухуд­ шающую в результате стойкость дна со всеми вытекающими отсюда отрицательными последствиями.

Удовлетворительный срок службы тиглей пока еще не достигнут, тем не менее попытки улучшения их стойкости путем применения соответствую­ щей футеровки оказываются небезуспешными. Этот метод пока неизвестен широкому кругу производственников, и стойкость тиглей для них все еще остается проблемой, требующей своего разрешения. В промышленной вакуумной плавке считается большим достижением, когда тигель выдержи­ вает 10—12 плавок. С применением футерованного тигля значение этой стойкости можно увеличить в 10 раз. Технология изготовления футеро­ ванного тигля заключается в том, что обычный тигель устанавливают в индуктор, вокруг которого имеется засыпка из изоляционных материалов. На внутренние стенки тигля наносится слой специальной футеровки в виде пасты толщиной 12,5 мм. Слой этот обжигается при высоких температурах. При каких-либо неисправностях эта облицовка легко удаляется без разру­ шения тигля. Вторичную футеровку, или обмазку, выполнить гораздо

проще и быстрее, чем осуществить набивку или установку нового тигля; на нее расходуется небольшое количество материалов, и ее легко дегазиро­ вать. Этот способ дает возможность подбирать такую футеровку, которая сходна с составом выплавляемого сплава, даже если тигель выполнен из другого материала.

Представляет интерес одна деталь, относящаяся к таким тиглям и откачным системам; дело в том, что керамика обычно содержит значи­ тельное количество влаги, которую удалить предварительным обжигом невозможно, особенно если применяется футеровка. Влага должна уда­ ляться при нагреве в вакууме и выходить через откачную систему. В связи с этим особенно рекомендуется использование газобалластного устройства для предотвращения снижения производительности откачной системы.

Раскисление никеля

Проблема раскисления никеля перед введением в него легирующих добавок до настоящего времени еще не получила удовлетворительного решения. Поскольку при плавке на воздухе применяют в качестве раскислителя углерод, то и при вакуумной плавке также решили применить углерод. Установлено, что использование углерода осложняется бурно протекающей реакцией обезуглероживания, сильными выплесками метал­ ла, происходящими при разрежении атмосферы над металлической ванной, а также плохой воспроизводимостью постоянного содержания углерода. При введении углерода в предварительно раскисленную ванну кипение и выплески металла все еще имеют место, если только углерод предва­ рительно не дегазирован. Углерод дегазируется нагревом до 1500° в гра­ фитовом тигле вакуумной печи до тех пор, пока не прекратится вы­ деление газов. Проблема раскисления жидкого никеля разрешена приме­ нением водорода. В течение 10 мин. сплав для катодов выдерживается под водородом при давлении около 20 мм рт. ст. при температуре, на 100° превышающей точку плавления никеля. Молярное отношение водорода к никелю в печном объеме равно 1 10, что значительно превышает количество кислорода, содержащегося в никеле. Эта величина молярного отношения является, по-видимсму, причиной полного раскисления, причем после удаления водорода можно ввести в плавку твердый углерод без малейшего образования газа. Эта операция гораздо эффек­ тивнее и проще, чем непрерывная продувка печи водородом. При выпол­ нении такого раскисления в вакуумной печи содержание кислорода в металле на 1—2 порядка меньше по сравнению с концентрацией кислорода при плавке на воздухе.

Сохранение легирующих добавок

В никель, предназначенный для изготовления катодов, вводятся главным образом кремний, углерод, марганец, магний, вольфрам, ко­ бальт. Так как в вакууме не происходит потерь легирующих компонентов за счет окисления, то их сохранение в. основном определяется упру­ гостью пара металлических добавок, временем от момента их введения до разливки плавки, температурой металла и взаимодействием между отдельными компонентами сплава. При хорошем раскислении металла водородом установлено, что такие элементы, как углерод, марганец и кремний, не выгорают, если их содержание не превышает 0,2%. Вольф­ рам и кобальт вообще не выгорают, так как упругость их пара незна­ чительна, однако потери магния из-за испарения велики. Если магний

введен в количестве 0,2%, то при нормальных условиях плавки его останется не более 0,04 + 0,01%. Испарение магния замедляется угле­ родом, присутствующим в расплаве, хотя это и не установлено оконча­ тельно. В работе [3] сообщаются данные о поведении марганца в двойных расплавах.

Кроме улучшения контроля состава сплава, вакуумная плавка позво­ ляет получить очень тонкую проволоку для нитей накала миниатюр­ ных ламп мгновенного прогрева. Эта проволока имеет диаметр 0,025 мм. Вследствие присутствия неметаллических включений в металле, вы­ плавленном на воздухе, протяжка проволоки такого диаметра сильно затруднена, проволока рвется, повышается изнашиваемость фильер. Применение металла, выплавленного в вакууме, позволяет улучшить стойкость фильер и получить проволоку меньшего диаметра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение необходимо подчеркнуть, что, несмотря на относитель­ но короткий срок существования вакуумной металлургии, она нашла ши­ рокое применение при изготовлении различных материалов для электрон­ ной техники. Надо полагать, что ее значение для этой отрасли промышлен­ ности из года в год будет возрастать.

11.Transaction Vacuum Symposium, Committee on Vacuum Techniques, 1954.

12.J a r w o o d , High Vacuum Technique, Willey, 1955.

ВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА В ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Г. Х а у з н е р

ВВЕДЕНИЕ

Свойства изделий, спеченных из порошковых металлов, зависят от природы и метода получения порошков, размера и формы частиц, а также от условий прессования и спекания. Прессование обычно выполняют при комнатной температуре на воздухе; в том случае, если порошок взаимо­ действует с воздухом, прессование осуществляется в защитной атмосфере. Прессование в вакууме еще не получило должного распространения из-за сложности и дороговизны оборудования, хотя удаление адсорбиро­ ванных газов с поверхности частиц имеет некоторые преимущества. Кроме того, при глубоком вакууме и высоком давлении прессования удается получить более высокую плотность изделий. Однако следует заметить, что преимущества вакуумного прессования еще недостаточно изучены, поэтому нельзя установить, насколько они экономически оправ­ дывают себя.

Физические свойства вещества, получаемые при спекании, зависят от многих факторов, главные из которых приведены ниже. В данной статье рассматривается влияние лишь одного из этих факторов — атмо­ сферы спекания — и роль вакуума при спекании.

Факторы, влияющие на процесс спекания

В процессе спекания имеет место перемещение атомов из одного положения в другое, в результате чего происходит слипание, а затем уплотнение, рекристаллизация и рост зерен. Это главные факторы, определяющие физические свойства спеченного изделия.

Возможны следующие варианты механизма переноса* вещества от одной частицы к другой: вязкое течение, поверхностная диффузия, объем­ ная диффузия, диффузия по границам зерен, испарение и конденсация.

в процессе спекания и таким путем повышается подвижность атомов металла. Было показано, например, что порошок гидрида циркония (ZrH2), спрессованный и затем спеченный в вакууме, разлагается при температуре начала диффузии. Во время разложения атомы циркония в состоянии высокой подвижности группируются во вновь образованных кристаллах циркония и вследствие высокой активности обеспечивают при относительно низкой температуре [5} уплотнение изделий. Эту реакцию, детально рассматриваемую ниже, можно представить уравнением

Л 7п , — Атв_-j- Y Tаз..

Однако при спекании материал частиц порошка может испаряться, как, например, при вакуумном спекании бериллия при температуре, составляю­ щей не более 50% от температуры его плавления [6], и пар будет конден­ сироваться вокруг контактных точек между частицами порошка, что и усиливает связь последних, т. е. в известной степени определяет физи­ ческие свойства спеченного изделия. Необходимо отметить, что испарение и конденсация протекают одновременно или по крайней мере параллельно с процессом диффузии и поэтому механизм спекания в этом случае довольно сложный. Эту реакцию можно написать в следующем виде:

Аув, -j- ATa3t —

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Соединение различных металлических материалов методами порошко­ вой металлургии является особенностью этого интересного процесса, позволяющего изготовлять ряд изделий, получение которых любым другим металлургическим методом невозможно. Некоторые различия между соединениями металлов в твердом состоянии и в присут­ ствии жидкой фазы приведены в табл. 2. Реакции в твердом состоянии в многокомпонентных металлических системах приводят к образованию механических или интерметаллических соединений и твердых растворов.

Имеются комбинации металлов, которые не образуют твердых раство­ ров или интерметаллических связей, но тем не менее желательно их скомбинировать, чтобы получить материал, обладающий основными свойствами компонентов, входящих в его состав. Например, комбинация вольфрама и меди весьма желательна для определенных электротехни­ ческих целей; два металла, однако, не диффундируют друг в друга. Воль­ фрам интересен своей высокой износоустойчивостью, а медь обладает прекрасной электропроводностью. Смесь порошков вольфрама и меди после прессования и спекания дает так называемый комбинированный материал, в котором частицы вольфрама и меди связаны силами сцепления и механическими силами адгезии. Дефекты решетки кристаллов, располо­ женных на поверхности частиц порошка, играют решающую роль в этом процессе, потому что они позволяют атомам мигрировать из решетки одного кристалла в решетку другого в виде внедренного атома загрязне­ ния [7, 8]. Комбинированный материал подобного рода обладает характе­ ристиками вольфрама и меди и хорошо подходит для электрических кон­ тактов, так как имеет высокую электропроводность и износостойкость. Этого рода реакцию можно описать уравнением

Дтв -f Втв = (А + -В)тв. (механическая связь).

Смешение двух или более компонентов в псрсшкссбразнсй ферме, прессование и последующее спекание их при температуре ниже темпера­

туры плавления более тугоплавкого компонента, но при температуре выше точки плавления компонента с более низкой температурой плавле­ ния, чем первый, возможно, однако только в том случае, если жидкий компонент присутствует в относительно малом количестве. Хорошо известный «твердый сплав», состоящий более чем из 90% вольфрама с присадками меди и никеля, изготовляется таким способом. Спекание наблюдается при температуре немного выше температуры плавления медно-никелевой фазы, которая взаимодействует с твердым вольфрамом и образует материал исключительно высокой плотности. Уравнение подобной реакции может быть представлено в следующем виде:

Д те. + -Вжндк. = ( ^ Я ) т в : (твердый раствор).

Интерметаллические соединения могут быть получены в результате смешения порошков, прессования и спекания их при температуре между точками плавления компонентов смеси. Таким путем получают в порошко­ вой металлургии изделия из никеля и алюминия. Эти процессы можно выразить уравнением

Атв + -Вжндк. = (4Б)тв. (интерметаллическое соединение).

СПЕКАНИЕ МЕДИ В ВАКУУМЕ

Дувец с сотрудниками [10, 11] изучил влияние спекания медных порошков в вакууме и водороде на уплотнение заготовок в процессе спека­ ния. Максимальная плотность спрессованной из порошков заготовки, которая может быть достигнута при спекании, очевидно, будет равна плотности литого металла. На основе этого соображения и принята естественная шкала оценки измерения уплотнения. Путем сравнения наблюдаемого изменения плотности во время спекания с максимально возможным изменением может быть получен безразмерный параметр, значение которого равно нулю в начале процесса спекания, и он стано­ вится равным единице, когда заготовка достигнет максимально возможной плотности. Этот параметр уплотнения определяется уравнением

где d — плотность после спекания, d0 — начальная плотность сырой заготовки, dm — максимальная (теоретическая) плотность твердого металла.

Дувец и сотрудники исследовали две серии заготовок из медных порошков с размером частиц — 200 + 350 меш (44—47 мк). Для пер­ вой серии [10] применяли порошки «в состоянии поставки» со слегка окисленной поверхностью, а для второй [11] — восстановленные, т. е. с чистой неокисленной поверхностью. Порошки прессовали под дав­

метр уплотнения заготовок из порошков с окисленной поверхностью значительно выше в случае спекания образцов в водороде. Это раз­ личие особенно отчетливо у образцов, спеченных при относительно низких температурах.

Корреляция между температурой спекания и временем для р а з н ы х параметров уплотнения, представленная на фиг. 2,а, б, позволяет и н т е р ­ претировать уплотнение как кинетический процесс, подобно х и м и ч е с к и м реакциям. Кинетический процесс характеризуется тем, что если д а н н о е

состояние достигается за время Ъ при абсолютной температуре Тх и в другое время fa при другой абсолютной температуре Тг, то четыре значе­ ния связаны соотношением

<2 >

где В — газовая постоянная (1,99 кал/моль • град), <4— энергия активации. Понятие «данное состояние» при спекании определяет степень уплот­ нения, и параметр уплотнения позволяет решить, относится ли уплотне­ ние к кинетическому процессу или нет. Для этого необходимо предста­ вить кривые параметра v в координатах lg Т (время спекания) — 1 /Т (Т — температура спекания, °К). Если уравнение (2) выполняется, то

Фиг. 3. Зависимость времени и температуры для различных значений параметра уплотнения.

а — с п е к а н и е в в а к у у м е ; б — с п е к а н и е в в о д о р о д е .

линия должна быть прямой. На фиг. 2,а, б показано семейство кривых, нанесенных с наибольшим приближением к прямым линиям для ряда значений параметра. Линии, характеризующие параметры v, образуют примерно ряд параллельных прямых для каждой температуры спе­ кания, но с различным наклоном для спекания в вакууме и в во­ дороде. Расчеты показывают, что энергия активации Q составляет около 128 000 кал/моль для спекания в вакууме и 80 000 кал/моль при спекании в водороде; это свидетельствует о том, что при определен­ ных температуре и времени значение параметра v при спекании в ва­ кууме меньше, чем в водороде.

Вторая серия опытов Дувеца посвящена изучению спекания тех же медных порошков, но с восстановлением их в течение нескольких часов в атмосфере водорода при 250—300°. Перед прессованием частицы порошка были неокислены. Условия прессования и спекания идентичны ранее описанным. Результаты этих опытов представлены на фиг. 3,а, б, где также постоянное значение v представлено в координатах lg Т — 1/Т.