Вакуумная металлургия

ПРИМЕНЕНИЕ ВАКУУМА

ВПРОИЗВОДСТВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

А, К э м п б е л л

В настоящее время вакуумная металлургия приобретает широкое при­ знание. В прошлом вакуум в металлургии ограничивался специальными процессами, в которых его использование диктовалось скорее необходи­ мостью, нежели рациональным выбором. Операции с вакуумом считались слишком дорогими для многих применений, поэтому их стремились избе­ гать. Даже теперь возможность экономического использования вакуумной техники часто безапелляционно отвергается без фактической оценки его относительной стоимости. Однако качество сталей, выплавляемых в вакууме, заставляет пересмотреть потенциальные возможности исполь­ зования вакуумных процессов в металлургической промышленности.

Надо полагать, что по мере расширения применения вакуумной тех­ ники и анализа ее стоимости представится возможность выявить дей­ ствительную экономичность вакуумных процессов. Во многих случаях вакуум является не только лучшей, но и наиболее дешевой из всех возмож­ ных «атмосфер».

По-видимому, главной областью дальнейшего расширения вакуумной металлургии является производство весьма чистых металлов или сплавов, для которых контроль качества является особенно важным. Металлурги все чаще признают необходимость контроля качества тугоплавких метал­ лов, в которых неметаллические включения являются упрочняющим средством.

Следует заметить, что даже поверхностный анализ свидетельствует о том, что применение достаточно глубокого вакуума при низкой ско­ рости натекания обеспечивает меньшие загрязнения металла, чем исполь­ зование обычных систем с инертной атмосферой.

Одной из наиболее часто встречающихся трудностей в применении вакуума является создание герметичной вакуумной системы. Однако для получения продукта эквивалентной степени чистоты в системе с инертной атмосферой последняя должна быть не менее герметичной, причем инертный газ должен подвергаться тщательной очистке.

Тугоплавкие металлы в процессе производства загрязняются вслед­ ствие контакта с весьма чистым инертным газом, так как равновесные давления кислорода и азота над большинством тугоплавких металлов (за исключением молибдена и вольфрама) чрезвычайно малы.

Вакуумную технологию до сих пор использовали главным образом для плавки, спекания и других аналогичных операций, в результате которых изменялось в первую очередь физическое состояние вещества. В будущем не менее важную роль в вакуумной металлургии будут играть химико-металлургические процессы, протекающие при пониженных давле­ ниях. Малоизученные реакции в дуговых и тлеющих разрядах также, по-видимому, найдут широкое применение.

С технологической точки зрения вакуумные процессы можно разде­ лить на две группы: процессы, требующие обеспечения только низких

давлений, и процессы, для которых особо важное значение имеет гер­ метизация системы.

При плавке или обработке металлов, не образующих при низких давлениях и соответствующих температурах устойчивых окислов или нитридов, вакуумная система должна быть герметичной и скорость откачки для получения желательного вакуума — достаточной. Если во время процесса поддерживается глубокий вакуум, то абсолютная вели­ чина подсоса воздуха не играет существенной роли. При производстве же более тугоплавких металлов подсос воздуха становится нежелательным, так как такие металлы, как титан, цирконий, ниобий, тантал и ванадий, поглощают значительную долю кислорода или азота из воздуха, проте­ кающего через систему, даже при очень низких давлениях.

Следовательно, установки, в которых можно получить глубокий вакуум за счет высокой скорости откачки, но без достаточной их герметич­ ности, не могут быть использованы для производства тугоплавких метал­ лов. Имеющееся в продаже вакуумное оборудование часто приходится переделывать из-за весьма высокой скорости натекания воздуха.

Для многих процессов вакуумной обработки металлов с высокой химической активностью применение только механических насосов, обслуживающих герметичную вакуумную систему и обеспечивающих достаточную мощность в области низких давлений, может дать лучшие результаты, чем использование более производительной откачной системы, но при наличии множества мельчайших течей.

Следует заметить, что вакуум, как и высокая температура, явля­ ется понятием относительным. Температура в 180° для инженеров, рабо­ тающих в области производства пластмасс, является высокой, а для физиков, изучающих свойства высококалорийных горючих, температура в 1650° является низкой. Давление в несколько миллиметров рт. ст. инже­ неры считают вакуумом, для физиков же это только очень низкие давления.

Идя по пути дальнейших определений, следует подчеркнуть, что к вакуумным процессам можно отнести те химические реакции при понижен­ ных давлениях, в результате которых образующиеся газы могут заметно повысить давление, однако общее давление других газов, не являющихся продуктами реакции, будет низким. При обсуждении практического применения вакуумной технологии в производстве тугоплавких металлов необходимо рассмотреть пять процессов: производство металлов, плавку, рафинирование, обработку и испытание.

ПРОИЗВОДСТВО

В настоящее время в промышленном производстве тугоплавких металлов используются два процесса при низких давлениях: спекание в вакууме смеси окислов и карбидов с целью получения металлического ниобия и восстановление на горячей проволоке соответствующих йоди­ дов для производства циркония, гафния и тория высокой степени чи­ стоты.

Восстановление на горячей проволоке почти всегда применяли при производстве небольших количеств металлов высокой степени чистоты для специальных целей. Метод спекания смеси окислов и карбидов для производства металлического ниобия, однако, был единственным исполь­ зуемым в промышленности США.

При производстве ниобия смесь окисла с углеродом или карбидом реагирует с образованием неочищенного металла. Полученный полу­ продукт измельчается в порошок, прессуется в пруток с добавкой в зависимости от состава полупродукта углерода или окисла и затем спека­

ется в вакууме. Спекание осуществляется пропусканием через пруток электрического тока. Таким образом производят металлический ниобий высокого качества.

При спекании подсос воздуха в систему должен быть сведен к мини­ муму для предотвращения загрязнения металла. В отличие от некоторых других менее тугоплавких металлов ниобий при высоких температурах может взаимодействовать с кислородом при очень низких давлениях; поэтому создание высокого разрежения хотя и необходимо, но далеко не достаточно для того, чтобы обеспечить получение чистого металла.

Для производства ниобия были разработаны идругие методы, которые, по-видимому, найдут промышленное применение, однако производствен­ ные мощности для получения ниобия восстановлением окислов угле­ родом все возрастают.

Восстановление на горячей проволоке летучих галоидных соедине­ ний в вакууме давно известно как один из лучших методов получения небольших количеств особо чистых металлов для специальных целей. Наиболее широкое распространение получил способ восстановления йодидов, процессы термической диссоциации хлоридов и бромидов, а также восстановление этих соединений водородом.

Сущность процесса заключается в том, что галоидное соединение металла отлагается на раскаленной поверхности, где оно диссоциирует или восстанавливается, и металл осаждается. В зависимости от условий осаждения металл получается в виде мелких или крупных кристалликов или шипообразных образований.

С помощью этого метода можно получить металл высокой степени чи­ стоты вследствие того, что галоиды предварительно могут очищаться путем фракционной дистилляции или сублимации, так как процесс’осуществляется в вакууме. Достоинством метода термической диссоциации является также и то, что полученный металл свободен от галоидов. В большинстве галоидных процессов удаление избытка галоидов или их восстановителя представляет собой весьма трудоемкую операцию, а так как галоиды обычно гигроскопичны, то неполное их удаление обусловли­ вает загрязнение металла во время дальнейшей обработки.

Видеальном случае поверхность, на которой производится осажде­ ние, должна иметь тот же состав, что и осадок, но иногда в качестве по­ верхности осаждения используют другой металл или «огнеупор», от кото-’ рого полученный металл после процесса отделяется. Для этой цели при­ меняют также металлическую проволоку, нагреваемую электрическим током. Для ускорения процесса можно использовать трубки или пла­ стины, нагреваемые индукционными токами или иными способами.

Диссоциация на горячей проволоке фактически расширила процесс по­ крытий, она аналогична процессу электролитического осаждения металлов.

Диссоциация и восстановление галоидных соединений были широко изучены как способы получения покрытий тугоплавких металлов. Многие процессы могут проводиться при пониженных давлениях. Эти процессы изложены в специальной монографии [1].

Промышленное производство циркония, тория и гафния высокой степени чистоты в настоящее время осуществляется йодидным способом.. Для специальных целей, главным образом для исследовательских работ, йодидный способ применяют также для получения титана.

Втечение многих лет процесс йодидной диссоциации разрабатывался

Для получения особо чистого хрсма. В настоящее время йодидный хром с содержанием примесей до 0,0001 % получают на практике в неболь­ ших количествах, однако проблема производства металла в промышленных масштабах пока еще не разрешена.

Многие фирмы осваивают для изготовления кремниевых транзисторов производство кремния методом термической диссоциации очищенного тетрайодида.

Для исследовательских целей в лабораторных условиях были полу­ чены и другие металлы: вольфрам и рений — путем диссоциации галоидов, тантал — термической диссоциацией и восстановлением в водороде хло­ ридов, титан — восстановлением бромида водородом, ванадий, тантал

иниобий — диссоциацией йодидов.

Вбольшинстве случаев для производства особо чистых металлов требуется очищение галоидных соединений путем фракционной дистилля­ ции или сублимации. Производство йодида хрома является исключением.

Металлы, получаемые в промышленности методом диссоциации гало­ идов, несмотря на их высокое качество, производили процессом, ко­ торый не позволял осуществить фракционную дистилляцию. Поэтому эти металлы не обладают той степенью чистоты, которая может быть достигнута при использовании метода диссоциации галоидов.

Впромышленной практике все металлы получают процессом Ван Аркеля—Де Бура; этот метод первоначально был развит упомянутыми исследователями и Фастом для производства относительно чистых метал­ лов в замкнутой системе.

Впроцессе Ван Аркеля—Де Бура исходный металл (иногда низший

окисел или карбид) вместе с небольшим количеством йода помещается в эвакуируемый сосуд, в который в качестве поверхности диссоциации вмонтирована электрическая нить накала. Поддерживая температуру нити обычно в интервале 1000—1500° и подачу при умеренной темпера­ туре 100—900° (в зависимости от металла), можно одновременно в одном сосуде синтезировать йодид при низких температурах или разложить его при высоких температурах.

Поскольку тугоплавкие металлы не образуют с йодом летучих кисло­ родили азотсодержащих соединений, продукт диссоциации имеет низкое содержание кислорода и азота. Следует отметить, что промышленные йодидные металлы в действительности содержат небольшие количества кислорода, азота или других металлоидов, внесенных иными путями, но обычно их загрязнение неметаллическими примесями весьма незначи­ тельно, и поэтому они находят успешное применение там, где требуются металлы с низким содержанием металлоидов.

В таблице приведены данные об относительной степени чистоты тугоплавких металлов стандартных промышленных марок, полученных методом диссоциации йодидов и восстановлением дистиллированных га­ лоидов на поверхности раскаленной нити. Как видно, содержание при­ месей в тугоплавких металлах промышленных марок колеблется в широких пределах. Представленные здесь данные являются лишь ориен­ тировочными. Например, промышленные марки хрома содержат больше кислорода, а в цирконии его меньше, чем это указано в таблице.

Необходимо отметить, что в промышленном производстве йодиды металлов получают процессом Ван Аркеля—Де Бура. Если синтезировать йодид в отдельной камере, тщательно очистить его фракционной дистил­ ляцией и затем перенести в камеру диссоциации без загрязнения, то содер­ жание всех примесей можно получить ниже 0,001 %. Такая чистота метал­ лов в большинстве случаев не обязательна для промышленного использо­ вания, но имеет важное значение для исследовательских целей.

Хлор и бром можно также использовать в подобных процессах в качестве носителей, однако вследствие отсутствия конструкционных материалов, инертных по отношению к этим элементам, и опасности образования сложных кислородногалоидных соединений обычно предпочитают применять йодид.

Содержание примесей в тугоплавких металлах промышленных марок, полученных диссоциацией йодидов и в лабораторных условиях1*

Процессы диссоциации галоидов до недавнего времени широко исполь­ зовались в производстве кристаллических штабиков циркония на заводе «Беттис-Филд» для Комиссии по атомной энергии. Производственная мощность этого завода составляла 36 т/год. Однако это производство было ликвидировано, так как для получения готового сплава можно с успехом применять более дешевую циркониевую губку.

Рассмотренные выше процессы, за редким исключением, ограничи­ вались производством металла в твердом виде. В качестве эксперимента путем восстановления галоидного соединения на раскаленной проволоке был получен жидкий уран ; намечалось также осаждение других металлов при температурах выше точек их плавления; однако эти процессы ока­ зались малоперспективными.

Метод термической диссоциации галоидных соединений в вакууме при температурах значительно выше температур плавления восстанавли­ ваемых металлов является заманчивым по многим причинам. Высокие температуры благоприятствуют реакциям диссоциации, и, кроме того, металл при таких температурах может быть получен (по крайней мере теоретически) непосредственно в виде непрерывно вытягиваемых слитков, благодаря чему можно осуществить непрерывный процесс.

Восстановление в электрической дуге при низких давлениях откры­ вает новые перспективы для производства тугоплавких металлов при температурах выше точек их плавления.

В электродуговом процессе восстановления галоиды можно вводить через электрод или помимо него. Однако первый вариант является наилуч­ шим, так как в этом случае первичная реакция может происходить при температурах значительно выше точки плавления соответствующего металла. Несмотря на то, что на поверхности металла возможна ре­ комбинация, тем не менее при надлежащих условиях можно обеспечить эффективную температуру восстановления.

Процессы дугового восстановления изучались в нескольких лабо­ раториях. Несмотря на обнадеживающие результаты, еще предстоит преодолеть ряд технических трудностей, прежде чем будет осуществлен вакуумный процесс дугового восстановления галоидных соединений

ций в тлеющих разрядах не получил должного развития. Зарегистриро­ вано несколько патентов на получение тугоплавких металлов в тлеющих разрядах, но все они не представляют какого-либо практического инте­ реса.

В заключение обзора методов производства металлов в вакууме необходимо отметить несколько общих положений, относящихся к преи­ муществам вакуумных процессов. Отсутствие посторонних и даже инерт­ ных газов с точки зрения ускорения процессов имеет весьма существенное значение. Любой инертный газ значительно снижает скорость реакции как в гомогенных, так и в гетерогенных системах; процессы испарения и поглощения при снижении давления инертного газа до минимума значи­ тельно ускоряются.

Кроме того, многие операции диссоциации весьма чувствительны к давлению, и в большинстве случаев низкие давления являются более благоприятными для получения условий равновесия. Для некоторых тугоплавких металлов условия диссоциации их галоидных соединений таковы, что при больших давлениях галоидных паров требуются значи­ тельно более высокие температуры, чем при низких давлениях.

Как уже отмечалось, важным достоинством является также и то. что конечный металл незначительно загрязняется побочными гигроско­ пичными продуктами. Заметим, что хотя в настоящее время выщелачива­ ние этих продуктов из губчатых металлов считается более приемлемым, в прошлом их удаление из губчатого титана и циркония осуществляли с помощью метода вакуумной дистилляции.

ПЛАВКА

Электродуговая плавка тугоплавких металлов при пониженном дав­ лении в печах с охлаждаемой изложницей получает все более широкое распространение. В силу очевидных преимуществ используются печи с расходуемым электродом. Особенно большое внимание было уделено освоению дуговой плавки титана и циркония при пониженных давлениях. По-видимому, этот метод в дальнейшем будет использован и для выплавки ниобия и, возможно, хрома. В отношении ниобия было установлено, что степень чистоты можно повысить, если снижать давление при дуго­ вой плавке.

Дуговая плавка в глубоком вакууме успешно применялась для выплавки молибдена с весьма низким содержанием кислорода и, следо­ вательно, высокой пластичностью. Удаление кислорода из молибдена в процессе плавки в вакууме возможно, так как его окисел летуч и не­ устойчив.

В случае же титана парциальное давление кислорода над метал­ лом при низких концентрациях газа ниже, чем упругость пара самого металла. Вследствие этого содержание кислорода в титане не может быть понижено в процессе плавки в вакууме.

Получение тугоплавких металлов высокой степени чистоты представ­ ляет сложную проблему даже при выплавке их в вакууме вследствие загрязнения материалом футеровки тиглей.

Для устранения этсго источника загрязнения был предложен ряд остроумных методов бестигельной плавки, которые применимы и для работы в условиях вакуума. Хотя эти методы и не связаны с вакуумными операциями, они могут быть выполнены в вакууме и поэтому должны

быть упомянуты как методы с минимальным загрязнением во время

под действием сил поля находится во взвешенном состоянии до расплав­ ления. После снятия напряженности магнитного поля жидкий металл выливается непосредственно в изложницу.

В подвижной зонной плавке, использованной первоначально в про­ изводстве кремниевых транзисторов, а в последующем и в качестве опыта для тугоплавких металлов, установленный вертикально пруток пла­ вится и вследствие действия сил поверхностного натяжения металл не растекается.

Зонная плавка «в клетке» является вариантом подвижной зонной плавки. Для этой плавки используют более тонкие прутки, чтобы иметь возможность получить слиток большего диаметра. Этот способ был при­ менен для плавки титана в исследовательских целях.

Следует заметить, что вакуум можно считать «атмосферой», и с физи­ ческой точки зрения даже плохой вакуум является более чистой атмосфе­ рой по сравнению с промывкой тщательно очищенными газами.

РАФИНИРОВАНИЕ

Для рафинирования тугоплавких металлов вакуум имеет важное значение. Выше уже было отмечено благоприятное влияние вакуума в процессе плавки на снижение содержания кислорода в молибдене, а также кислорода и углерода в ниобии. Обработка молибдена водородом при низком давлении была использована как средство снижения содержания кислорода.

Наиболее важное значение в последнее время приобретает приме­ нение вакуума при плавке титана с целью снижения содержания водорода. Когда титан плавили при более высоких давлениях (хотя и ниже атмосферного) с значительными затруднениями приходилось встречаться из-за водородной хрупкости.

Очевидно, что йодидные процессы, используемые в промышленности, являются фактически процессами рафинирования.

ПРОЦЕСС ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ В ВАКУУМЕ

Отжиг в вакууме химически активных тугоплавких металлов, в ча­ стности таких, окислы которых не восстанавливаются водородом, пред­ ставляет важную область, в которой вакуум находит все большее при­ менение.

Вакуум играет существенную роль в порошковой металлургии. Все тугоплавкие металлы можно спекать в вакууме, за исключением хрома, который обладает очень высокой упругостью пара.

Тантал и ниобий также с успехом спекаются в вакууме, хотя это можно осуществлять и в атмосфере инертных газов, однако применение вакуума в данном случае является предпочтительным, так как он обеспе­ чивает улетучивание некоторых вредных примесей.

По мере снижения стоимости технологии вакуумных процессов в производстве тугоплавких металлов применение вакуума, по-видимому, будет расширяться, так как он в большинстве случаев имеет преимущества по сравнению с использованием инертной атмосферы.

Хотя дуговая плавка с расходуемым электродом в печи с охлажда­ емой изложницей, как правило, более подходит для тугоплавких метал­ лов, чем плавка в индукционной печи, где устранение загрязнения металла

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АТОМНЫХ УСТАНОВОК

ИВАКУУМНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ

А. Б и р д

ВВЕДЕНИЕ

Применение в атомных установках циркония, урана, гафния, берил­ лия, ванадия и тория вызвало необходимость в расширении использова­ ния вакуумной технологии при подготовке, очистке и изготовлении различных металлов и других материалов. Развитие вакуумной метал­ лургии в последние 10—15 лет шло параллельно развитию атомной промышленности, что позволило применить в ядерных реакторах ряд новых материалов. Использование вакуумной металлургии при изгото­ влении материалов для атомных установок можно характеризовать сле­ дующим образом.

1. Функции и роль различных материалов в ядерных уста­ новках, требования, предъявляемые в отношении их свойств и наз­ начения.

2. Роль вакуума при подготовке, очистке и изготовлении мате­ риалов, влияние вакуума на их свойства.

Назначение материалов

В современном ядерном реакторе конструкционные материалы выбираются так, чтобы обеспечить протекание регулируемой цепной ядерной реакции в активной зоне реактора с отводом образующегося тепла с охлаждающей жидкостью. По роду выполняемых функций применяемые материалы можно классифицировать как конструкцион­ ные, регулирующие, замедляющие (отражающие), экранирующие и, на­ конец, материалы для тепловыделяющих элементов.

Материалы для тепловыделяющих элементов

Наиболее распространенные в настоящее время тепловыделяющие элементы гетерогенных реакторов обычно состоят из активной зоны,

активными продуктами распада, уходящими с охлаждающей жид­ костью. Материал, используемый для изготовления деталей тепловы­ деляющих элементов, в течение всего срока службы должен обладать высокой прочностью, коррозионной стойкостью, постоянством объема, стабильностью механических свойств, хорошей теплопроводностью и хорошими ядерными характеристиками. Эти элементы должны легко изготовляться, удаляться при необходимости из установки, сменяться и регенерироваться. Примером тепловыделяющего элемента, который может работать при низкой температуре (до 150°), является кусок

урана, заключенный в алюминиевую оболочку. Для работы реак­ тора при более высоких температурах в качестве оболочек для делящихсяматериалов иногда используют цирконий, ниобий или нержавеющую сталь.

Конструкционные материалы

Устройство сердечника (активной зоны) ядерного реактора в прин­ ципе несложно, однако в его конструкции много различных деталей: опорных стоек, отражательных плит, вентилей, фитингов и т. п. Металл, используемый для изготовления этих деталей, должен об­ ладать соответствующей прочностью, термостойкостью, устойчивостью по отнсшению к радиоактивным облучениям, хорошей обрабаты­ ваемостью, коррозионной стойкостью и необходимыми ядерными характеристиками. В настоящее время для этих целей исполь­ зуются цирконий и бериллий — элементы с малым эффективным сечением захвата нейтронов, — ниобий, сталь, молибден, хром, ни­ кель, ванадий, титан, имеющие умеренные значения эффективных се­ чений захвата нейтронов.

Материалы для регулирования работы реакторов

Работу реактора можно регулировать тремя различными методами:

на тепловых нейтронах наиболее часто используют последний способ. Для поглощения нейтронов или регулирования реакции применяют гафний, бор (В10), кадмий, редкоземельные элементы — гадолиний, еЕропий, самарий. Наиболее важными свойствами материалов, регу­ лирующих реакции, являются высокое эффективное сечение для захвата нейтронов, прочность, небольшая масса, обеспечивающая бы­ строе безынерционное их перемещение, высокая коррозионная стой­ кость в охлаждающей среде, химическая и объемная устойчивость при нагреве и радиационном облучении, доступность и хорошая обра­ батываемость, высокая теплопроводность.

Материалы для замедлителей и отражателей

Материалы, используемые для замедлителей в реакторах на теп­ ловых нейтронах, должны быстро понижать энергию нейтронов. Такими свойствами обладают вещества с малым атомным весом. Хорошими замедлителями являются дейтерий, кислород, водород, углерод, металлогидриды и бериллий. Два последних материала об­ ладают металлическими свойствами.

или гамма-излучений. В качестве защитных материалов применяются специальные бетоны, водные растворы и некоторые металлы (напри­ мер, свинец, вольфрам, тантал) и т. п.