Вакуумная металлургия

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА В ВАКУУМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ И ВЛИЯНИЕ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ИЗМЕНЕНИЯ

ТЕРМОДИНАМИКА

При определении скоростей реакции в вакуумной металлургии, а равно и в других ее областях нельзя применить термодинамику, однако ее можно использовать для предопределения состояния равновесия любой металлурги­ ческой системы. Она позволяет установить, какие реакции возможны, при каких условиях они будут протекать и каково должно быть конечное их состояние.

Правило фаз

Следует заметить, что вещества, участвующие в реакции, составляют систему, которая при соответствующих условиях должна быть в равно­ весии. Правило фаз определяет число фаз, которые могут сосуществовать

вравновесии. Его можно представить уравнением

Р+ F = О + 2,

г,пе Р — число фаз, F — число степеней сисбсды, О — число компонентов Фазы — это отчетливо отделенные части системы. Газовые смеси или жидкие растворы составляют только одну фазу. Смесь двух твердых веществ даже в очень тонко измельченном виде является двухфазной. Число компонентов в большинстве металлургических систем равно

числу химических элементов.

Степени свободы — это те переменные, которые должны быть вполне определенными для данной системы. Таковыми являются давление, тем­ пература и состав фаз.

Таким образом, давление представляет одну из важнейших перемен­ ных, которая может определять число или состав фаз.

Примеры: <7 = 3; Р = 4; Р = 3 + 2 — 4 = 1 (схема а)

СО, соа

FeO

С

Fe

При данной температуре эта система находится в равновесии только при одном давлении, при этом состав газовой смеси также определяется. Изменение давления вызывает исчезновение одной из фаз:

0 = 3; Р = 3; Р = 3 + 2 — 3 = 2 (схема б)

СО, СОа

FeO

Fe

При данной температуре система может быть в равновесии при различных давлениях. Уменьшение или увеличение давления не вызы­ вает какого-либо изменения хода реакции.

Принцип Ле-Шателье

Влияние давления и температуры на положение равновесия реакции количественно определяется константой равновесия и уравнением ВанГоффа.

Принцип Ле-Шателье, выражающий только качественно влияние пере­ менных, можно сформулировать следующим образом: если изменяется одна из переменных, например температура или давление, при которых система находится в равновесии, то система стремится реагировать так, чтобы аннулировать это изменение.

Важное значение этого принципа в вакуумной металлургии состоит В том, что он указывает на то, что понижение давления является при­ чиной протекания лишь реакций, в результате которых возрастает число молекул. Естественно, влияние существенно только в случае увеличения числа молей веществ, находящихся в газообразном состоянии.

Уравнение состояния идеальных газов

Для идеальных газов законы Бойля и Шарля могут быть объединены в следующем виде:

pV = пВТ,

где р — давление, V — объем, Т — абсолютная температура, п — число молей, В — газовая постоянная в соответствующих единицах (0,082 л • атм/°К).

Закон применим к компонентам газовой смеси, если р выражает парциальное давление компонента, п — число молей компонента, V — общий объем смеси.

Тогда

Р = NP,

где р — парциальное давление компонента, N — его молярная доля в смеси, общее давление которой равно Р.

Напомним, что в стандартных условиях (при 25° и давлении 1 атм) 1 грамм-молекула газа занимает объем 22,4 л и что

Для любой реакции наиболее важной термодинамической величиной является константа равновесия. Принимаем, что константа связана со стандартным изменением свободной энергии реакции.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

АЕ = Е%— Ei = Q — W,

где Ei и Е2 — начальная и конечная внутренняя энергия системы. Е — является функцией только состояния системы (определяемого, например, температурой и давлением). Значения Е аддитивны для веществ, соста­ вляющих систему. Q — теплота, поглощенная системой из окружающей среды, и W — работа, произведенная системой над внешней средой.

Для процессов при постоянном давлении совершается только работа расширения

W = P ( V i - V 1).

Поэтому

ЛЕ = Q -^P А V.

Энтальпию[(или теплосодержание) системы можно представить уравнением

Я= Е + PV,

АН — АЕ + A (PV) = Q ^ P A V + A (PV).

Отсюда при постоянном давлении

АН = Q.

В случае химических реакций А Я является тепловым эффектом; для эндотермических реакций значение А Я положительно. Так как абсолют­ ные значения Я не могут быть измерены, то обычно пользуются значениями, отнесенными к базовой температуре, например к 298°.

Тогда Нт—На98 представляет тепло, выделившееся при охлаждении вещества от Т до 298°. Также условно принимается, что теплота образо­ вания чистого элемента равна нулю. Тогда измеренное тепло реакции при образовании соединения из его элементов называют теплотой образо­ вания соединения (A Hf).

Тогда в общем случае

А Я (реакции) = Е А Н f (продуктов) — Е A Hf (реагентов).

другой температуры закон Гесса позволяет прибавить и вычесть изме­ нения теплоты, так что

А Нт(реакции) = А Я 298 (реакции) + Е [Нт— Я 298 (для продуктов)] —

— £ [Ят — Я 298 (для реагентов)].

Для вычислений можно пользоваться данными таблиц (например, табли­ цей К. Келли).

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Второй1закон термодинамики для данного случая можно сформули­ ровать таким образом: «Все спонтанные процессы необратимы». Например, тепло никогда не может переходить от холодного тела к горячему. Хотя потерь общей энергии из системы нет, однако имеется потеря энер­ гии, пригодной для совершения внешней работы. Мерой этой потери является изменение энтропии системы, которое равно теплу, поглощен­ ному в изотермическом и обратимом процессе, деленному на температуру. Энтропия 8, подобно Я, является свойством состояния системы. Вообще химическая реакция сопровождается изменением теплосодержания и энтропии системы. Целесообразно определить величину F (свободную энергию) как

F — Н — TS]

F, подобно Я и 8, обладает экстенсивным свойством, поэтому для изо­ термического процесса

A F — АН — Т А 8.

Это следствие второго закона показывает, что возникающая тенденция для реакции измеряется значением A F, а не А Я. Если A F отрицательно,

з*

то реакция имеет тенденцию к протеканию вправо в соответствии с начер­ танием уравнения реакции; если A F положительно, то реакция должна протекать влево. Если A F = 0, то тенденции к возникновению реакции не будет, следовательно, система должна быть в состоянии равновесия.

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Оценка A F на основе данных об АН облегчается третьим законом термодинамики. Энтропия совершенного твердого кристалла при абсолют­ ном нуле равна нулю. 8 в данном случае становится термодинамической функцией, абсолютное значение которой определяется уравнением

г

ST = $ % dT ,

о

где ср — теплоемкость при постоянном давлении. Значения A F могут быть получены из таблиц A Hit 298, Нт— Я 288, St98 и ср при различных тем­ пературах.

ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

Рассмотрим реакцию

Fe30 4 + 4 СО = 3 Fe + 4 С02.

Каждый реагент и продукт реакции обладает определенной свободной энергией F в соответствии с уравнением

F = Е — TS.

Если один моль Fe30 4 полностью реагирует с четырьмя молями СО, имеет место определенное изменение свободной энергии

A F = 3 FPc 4 FCOi — (FFej0i -j- 4 Fco)

или вообще

A F = 27 F (продуктов) — E F (реагентов)

является мерой тенденции для реакции. Ее величина (A F) будет зависеть от состояния реагентов и продуктов, так как индивидуальные значения F зависят от состояния реагирующих веществ.

Стандартные состояния

Вычислить абсолютные значения F или A F не представляется воз­ можным. F можно определить по отношению к некоторому установлен­ ному стандартному состоянию. Это состояние относится к чистому, твер­ дому веществу, жидкости или газу при давлении 1 атм в зависимости от температуры, которая нас интересует. F — F°, где F° — стандартная свободная энергия, является мерой реакционной способности вещества. Можно ввести другую величину — активность а, определяемую уравне­ нием

F — F° = RT In о.

Для стандартного состояния активность равна единице. В твердых и жидких растворах активность компонента меньше единицы. В ра­

Диаграмма изменения стандартной свободной энергии

A F° = А Н° — Т А 8°.

Это выражение представляет собой уравнение прямой линии (в коорди­ натах F° — Т), если А Н 0 и А 8° имеют постоянные значения. Обычно из­ менение А Н° и А 8° с температурой незначительно (за исключением слу­ чаев, когда какой-либо из реагентов плавится или кипит), поэтому прямо­ линейная зависимость сохраняется при использовании средних значений

А Н 0 — А 8°,

На фиг. 1 представлено изменение свободной энергии реакций образо­ вания окислов. Значения даны для образования соответствующего числа молей чистого окисла из металла и 1 моля кислорода при 1 атм. Наклон прямых соответствует —А 8°, а пересечение их с осью ординат при абсо­ лютном нуле дает среднее значение А Н°. Только одна реакция

2С + 0 2 = 2 СО

протекает с возрастанием числа молей газа и поэтому сопровождается увеличением энтропии. Вследствие этого наклон этой прямой противо­ положен всем остальным.

АКТИВНОСТИ В РАСТВОРАХ

Отношение действующих масс связано с активностями, но так как активность является величиной относительной, не имеющей размерности; поэтому измерить ее невозможно. Однако, поскольку активность есть фуню ция концентрации, использование ее не представляет особых Трудностей.

(за исключением низких температур и высоких давлений, не представляю­ щих значительного интереса для металлургии).

Для чистых твердых и жидких веществ активность равна единице.

В соответствии с этим активность может быть представлена в виде

где рА — парциальное давление пара вещества А над раствором, р°А — давление пара вещества в чистом виде.

Для раствора, подчиняющегося закону Рауля, рА = N A р\, поэтому

ал = Na.

Такой раствор называют идеальным. Однако вследствие притяжения или отталкивания атомов в растворе активности должны быть ниже или выше значений, определяемых законом Рауля.

Ф и гД 1. Зависимость свободной энергии образования окислов металлов от темпе ратуры [по Ричардсону и Джеффесу, Iron a. Steel lm t., 261 (1948)].

Для реальных растворов

а А — УА N А»

где у А — коэффициент активности больше или меньше единицы. Когда N A -» 1, то и у А -+ для всех растворов.

Разбавленные растворы

В разбавленных растворах аА ф N А, но как только NА —* 0, аА ста­ новится все более пропорциональной NA, такое поведение компонента раствора отвечает закону Генри.

Для разбавленных растворов удобнее за стандартное их состояние принимать не чистое вещество. Состояние считается стандартным в тех случаях, когда при бесконечном разбавлении активность растворенного компонента численно равна его концентрации (в молярных долях или в весовых %). Таким образом, активности в соответствии с этой схемой существенно отличаются от активностей, определение которых было сде­ лано выше (а = р/р0). Это новое стандартное состояние носит искусствен­ ный характер и может вообще не иметь места в действительных растворах.

Отклонения линии, соответствующей закону Генри, от прямой пред­ ставляются коэффициентом активности /, так что аА = f A NA или аА =

= fA %A.

Активности по Генри и Раулю

Иногда необходимо перейти от активности по Генри к активности по Раулю, например для вычисления упругости пара вещества, находя­ щегося в разбавленном растворе, если известна упругость пара этого вещества в чистом виде.

Фиг . 2. Соотношения между активностями Рауля и Генри.

Соотношения между активностями представлены на фиг. 2. Рассмот­ рим бинарный раствор А и В, в котором активность А показывает отри­ цательное отклонение от закона Рауля, причем эта активность была опре­

активность по шкале Генри равна 0,1 и fA = 1Д Очевидно, что для пере­ хода от значения активности по Генри к активности по Раулю необходимо активность по Генри умИожить на 0,15 — тангенс угла наклона прямой закона Генри, или коэффициент активности у А для бесконечно разбавлен­

Отсюда %А (вес.) = 2,18.

Активность на новой шкале должна быть равна 2,18 с коэффици­ ентом активности fA также равным единице. Растворы, содержащие более 2% компонента А, характеризуются положительными отклоне­ ниями от закона Генри, и поэтому переход со шкалы Генри к шкале Рауля не представляется возможным до тех пор, пока не будет из­ вестно значение /.

РАСТВОРЫ ГАЗОВ В МЕТАЛЛАХ

В частном случае закон Генри соблюдается для растворов газов в металлах. Сивертс экспериментально установил, что количество двух­ атомного газа, растворенного в металле, при давлениях ниже упругости диссоциации любого соединения газа с металлом будет пропорционально корню квадратному из парциального давления газа. Это указывает на то,

то его поведение подчиняется закону Генри, и в качестве стандартного состояния может быть принят гипотетический 1%-ный раствор. Отсюда

к_ [%Н1*

РНа

ИЛИ

[% н] = УЖй ь

Последнее уравнение и является выражением закона Сивертса.

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ В ВАКУУМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Реакции газов с твердыми веществами

Основные реакции, представляющие интерес, — это реакции, протекаю­ щие с возрастанием числа молекул газа; они относятся к дегазации твер­ дых металлов и их восстановлению. Примером этому является восста­ новление окислов твердым углеродом. Этим методом можно получить металлический ниобий, если использовать углерод в количестве, исклю­ чающем возможность образования карбидов.

Реакция при 927° в общем виде может быть представлена уравнением

но механизм ее, по-видимому, следующий:

Nb20 5 + 5CO = 2Nb + 5 С02;

5 С02 + 5 С = 10 СО.

Можно показать, что равновесный состав газовой смеси в контакте с твер­ дым углеродом состоит практически из 100% окиси углерода, поэтому можно допустить, что уравнение (1) представляет процесс восстановления.

Изменение стандартной свободной энергии реакции (1) можно вычис­ лить из значений изменения стандартных свободных энергий Nba0 6 и СО:

Значительная положительная величина изменения стандартной сво­ бодной энергии свидетельствует о том, что реакция, согласно уравне­ нию (1), не пойдет при атмосферном давлении (р = 1 атм является стан­ дартным состоянием для СО). Для определения необходимого давления следует вычислить константу равновесия

К = а™. = 2,8 • 10-1».

aNb.O, °С

Для того чтобы получить Nb с активностью, равной единице, необходимо найти равновесное давление СО над Nb, Nb2Os и С. Следовательно,

К '= Рсо = 2,8 • 10"13 атм,

или

рсо ~ 3 • 10-8 атм.

Давление в вакуумной печи, в которой производится восстановление ниобия при этой температуре, необходимо поддерживать ниже 760 x 3 х х 10-8 = 2,28 мм рт. ст.

Восстановление окислов водородом или окисью углерода при отсут­ ствии твердого углерода не облегчается понижением давления, например

W 03 + ЗН2 = W + ЗН20.

Для этой реакции константу равновесия можно представить уравнением

Так как из этого уравнения общее давление Р исключается, то оно не оказывает влияния на состояние равновесия. Следует отметить, что эффект снижения давления может быть достигнут путем непрерывного промывания системы инертным газом. Таким путем можно было бы получать ниобий, но трудно поддерживать вблизи твердых веществ давление рсо ниже 2,28 мм рт. ст., поэтому промывание инертным газом практически оказывается малоэффективным.