Механика композитных материалов 4 1979

В случае двух переходных металлов Е0 = о+о'; Е\ = —<з" Здесь по­ верхностное натяжение а отдельного металла и поверхностное натяжение о" границы раздела вычислялись по формулам, выведенным в работе10, по методу ЛКАО в приближении ближайших соседей, но с учетом пере­ распределения электронов на поверхностных или пограничных атомах:

Здесь Ес — энергия связи на атом внутри металла; 5 — площадь поверх­ ности на один поверхностный атом; р, — второй момент в гауссовом рас­ пределении плотности зонных состояний п(Е) для атома в объеме; ps — то же для поверхностного атома; W — работа выхода; Ер — уровень

где N — число ближайших соседей атома в объеме; N — M — то же для поверхностного атома; J3 — интеграл перехода между соседними

атомами.

В работе4 Ес положено равной энергии сублимации, а Ер и {3вычисля­ лись с помощью уравнений

где Za — число валентных электронов на атом.

В табл. 2 приведены основные результаты расчетов работы4 — г|, 21, Еа и Еа, обозначенное Еа4, для 13 пар металлов, как простых, так и пере­

ходных.

Различные подходы к простым и переходным металлам не позволили рассчитать практически важный случай адгезии простого и переходного металла. Поэтому в работе5 был предложен единый подход ко всем

597

металлам, основанный на методе функционала плотности и модели желе

споправками на решетку ионов. Однако модель желе плохо применима

кпереходным металлам; для них неизвестен и надежный псевдопотен­ циал ионов. Это заставило использовать полуфеноменологический под­ ход — основной вклад в энергию адгезии получен из экспериментальных значений от, взятых из работы11, вычисленные же теоретически поправки, связанные с моделью желе и псевдопотенциалом, оказались сравни­

тельно малы.

Энергия адгезии рассчитана с помощью следующих формул:

металлов; окл — поправка на отличие точечной решетки ионов от одно­ мерной модели; о0тт — на отталкивание остовов; aps — на псевдопотен­ циал ионов, усредненный по х, у, вычисляется косвенно, не требуя явно выраженного псевдопотенциала; ои — это а в модели желе, зависит только от rs (радиус сферы, приходящейся на один электрон) и определена ин­ терполированием на базе значений, вычисленных в9; а — коэффициент, приведенный в9 и зависящий от типа решетки и грани; Z0 — заряд ос­ това; п0 — средняя концентрация электронов в глубине металла; n(z) — то же у поверхности; ае — коэффициент вытеснений электронов остовом; гс — радиус остова; гй — радиус сферы, приходящейся на один атом; Z i — число отсутствующих ближайших соседей у поверхностного атома; Котт вычислен с помощью алгоритма, предложенного в12.

Формулы (9) относятся к поверхностному натяжению границы раз­ дела металлов; acs — электростатический вклад от потенциалов желе; г(п) — энергия в формализме функционала плотности Екл и Еотт — по­ правки к энергии адгезии.

Результаты расчета для 18 пар металлов с решетками одинаковой структуры (ГЦК—ГЦК или ОЦК—ОЦК) приведены в табл. 2. Для срав­ нения приведены также а + о' Для всех пар, кроме Си—Mg, E1<n>Ed, и возникновение дислокаций несоответствия энергетически выгодно.

Из табл. 2 видна роль отдельных членов в энергии адгезии. В таб­ лицу не включены а0Тт и Еотт, так как сг0тт существенно только для меди и никеля и для этой пары £'Отт = 590 эрг/см2. Еа4 всегда значительно меньше, чем Еа, хотя между этими величинами наблюдается корреляция. Для двух металлов одного типа (простой—простой или переходный— переходный, это 13 первых пар в табл. 2) можно предложить приближен­ ную формулу Еа^о + о' — Ed, но для адгезии простого и переходного металла (остальные пять пар) эта формула не годится.

598

В случае двух металлов с разным типом решетки (ОЦК—ГЦК) в4 принято, что не происходит перестройки атомов у границы и положено £кл = 0 и £ d = 0, в результате чего получены слишком малые значения Еа. В работе6 показано, что можно состыковать плоскость {111} в ГЦК с плоскостью {101} в ОЦК, если ввести прямоугольную сетку из двух не­ одинаковых систем дислокаций несоответствия. Ось г направлялась нор­ мально границе, а оси х и у — вдоль векторов Бюргерса двух систем дис­

локаций. При_этом в ОЦК решетке z||<101>, х||<101>, */||<010>; в ГЦК

г||<111>, Ц|<1,2,1>, у\\ ( 101). Величины, относящиеся к ГЦК решетке, от­ мечены штрихом. Если а и а' — постоянные решеток, то расстояния

между ближайшими ионами вдоль осей х и у соответственно а\ = а^2\

а2 = а\ a'i=a'y3J2\ a2l= a/y2. Параметры двух систем дислокаций вычис­ лены по формулам (1) и (4) —(6) с заменой а на а\ или а2 и а' на а'\ или а'2. При вычислении Ed2, кроме того, заменялось С\ на с2, с5 на с4, с8 на с7. Энергия адгезии Еа = Ео+ Екл — Ed\ —Дг2, где Е0 вычислено по формуле

(7) при Екл = Ел= 0.

Результаты расчета приведены в табл. 3 для семи пар металлов. Во всех случаях и возникновение дислокаций энергетически вы­ годно. Учет перестройки атомов приводит к заметному увеличению Еа.

Адгезия двух ионных кристаллов. В этом случае прочная связь возможна только при наличии дислокаций несоответствия. Впервые адге­ зия двух ионных кристаллов рассчитана в работе13 на примере кристал­ лов с решеткой NaCl, стыкованных по плоскости {001}. Энергия адгезии Еа = Ек+ Е1ща—Еотт —Ed — Ev, где Ек — кулоновское взаимодействие двух решеток точечных ионов; £ Д1Ш — диполь-дипольное взаимодействие; £ 0тт — отталкивание остовов; Ev — изменение энергии релаксации при стыковке кристаллов. Энергия релаксации учитывает смещение и поля­ ризацию поверхностных ионов. Для вычисления этих величин получены формулы

599

Здесь а, а' — расстояния между ионами одного знака в кристаллах I и II; а" — по формуле (1); Cs, Cs\, Cs2, b\, b2 — константы взаимодействия для конкретной пары ионов; р= 0,345 А. Энергия дислокаций вычислена по формуле (4) с удвоением, при этом ось х выбрана в направлении <110), а упругая константа зазора определялась по формуле

где £ 0тти — энергия отталкивания решеток, сдвинутых вдоль х на вели­ чину и относительно друг друга.

Если пренебречь релаксацией атомов у поверхности стыка, то в этом случае

где сгр и о'р — энергии релаксации свободных поверхностей кристаллов. Для 11 пар ионных кристаллов была вычислена Еа при различных d.

Ea(d) имеет плавный максимум при d = dQ, это значение и является истин­ ным. Результаты расчета при d=dQприведены в табл. 4, где Еа{ — энер­ гии адсорбции, вычисленные с учетом, а £ а(2) — без учета энергии релак­ сации. Истинная Еа лежит между этими значениями, так как релаксация у границы раздела частично компенсирует Ер, вычисленное по (И).

Основной вклад в Еа дает Ек, но учет Ед„п также существен. Заметна явная зависимость Еа от гр Для композитов 1—4 и 7 Еа(1)> 0 и адгезия возможна, для остальных £ a(1) <t0, хотя £а(2)>-0, и существование этих композитов сомнительно.

Адгезия металла и ионного кристалла. Теория адгезии металла и ион­ ного кристалла впервые дана в работе14. Для металла использована мо­ дель желе. Электронная плотность п металла гофрируется полем ионного кристалла. Расчет проведен вариационным методом; находился минимум полной энергии, записанной в формализме функционала плотности:

600

верхности, для грани {001} ионного кристалла f(x, у) = cos(kx)cos(ky);

, 2я

k = ---- ; а — постоянная решетки.

а

Пробная функция для п(г) выбрана в виде:

Л(г) = у п0{ \ - th р(х, у) [z - z 0(x, у)]},

где z0(x,y)=Rf(x,y); р= р0 —cz0; R и с — вариационные параметры; z откладывается от границы желе. В глубине металла п = п0. Были най­ дены R и с в функции от ширины зазора d и соответствующее распреде­ ление электронной плотности металла пм(г) . Затем вычислялось оттал­ кивание вследствие перекрывания электронов металла и электронов близ­ лежащих ионных остовов. При этом использовались метод функционала плотности и принцип суперпозиции электронных плотностей.

В результате всех расчетов получено следующее выражение для энер­ гии адгезии:

Ea(d)=Eext(d)+E+(d)+E-(d),

где £ ext учитывает кулоновское взаимодействие электронов металла и ре­ шетки точечных ионов, а также изменение кинетической и обменно-кор­ реляционной энергии в результате гофрирования электронной плотности металла. Энергии взаимодействия электронов металла с положительными и отрицательными ионами решетки равны:

E±{d) = J{e[n± + nM] - e [ n ± ] - e [ n M] + V{r)nM(r)}dr.

Здесь плотность электронов в ионных остовах

п ± = [ Н е У (НТ+ 1)12] [■-1 + 2Не11(•нт+ 1) 1:

потенциал ионного остова без заряда

V(r) =у[НТЦНТ+1)-1]-,

| = г//; Т= е^~ 1; H = lb\ I и b — подгоночные параметры. Интегрирование в (12) производилось по сфере вокруг иона.

Поскольку металл представляется моделью желе, вопрос о дислока­ циях несоответствия не возникал.

Численные результаты получены для трех композитов, а именно, для К—NaF Еа = 65 эрг/см2, равновесное расстояние d0 = 5,5 ат. ед.; для А1—NaF £“0 = 270 эрг/см2, do= 5; для А1—NaCl Еа = 770 эрг/см2, d0 = = 4,7 ат. ед. Таким образом, наиболее сильная связь возникает между ме­ таллом с большой плотностью свободных электронов и ионным кристал­ лом, в состав которого входят тяжелые отрицательные ионы.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Merve Y. Н. van der. Crystal interfaces. — J. Appl. Phys., 1963, vol. 34, N 1,

p.117—127.

2.Губанов А. И. Анизотропная теория границы двух кристаллов. — Физика твер­

дого тела, 1975, т. 17, вып. 4, с. 1089—1095.

3. Губанов А. И. Учет пограничных дислокации в теории адгезии полиэтилена на щелочно-галлоидных кристаллах. — Механика полимеров, 1976, № 3, с. 533 536.

4. Губанов А. И. Теория адгезии двух металлов с учетом пограничных дислока­ ций. — Физика металлов и металловедение, 1976, т. 41, вып. 3, с. 457 463.

601

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1979, № 4, с. 603—606

УДК 539.219:678.5.06

Г.М. Гуняев, Ю. А. Горелов, Ю. А. Давыдов, В. С. Дергунова,

В.С. Килин, А. П. Набатников, Т. Г Сорина, А. И. Сургучева,

В.А. Силаев, А. В. Шарова, В. И. Фролов

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕПЛАСТИКОВ

Значительное место в развитии композитных материалов занимают углепластики. Отмечено, что существенным недостатком этих материалов является низкое сопротивление сдвигу и поперечному отрыву1-4.

Внастоящем исследовании проведена оценка влияния пленки из кар­ бида кремния, осажденного из газовой фазы на углеродное волокно, на прочностные свойства как углепластиков (при сдвиге, изгибе, растяже­ нии и сжатии), так и собственно углеродного волокна с покрытием. При этом было изучено методами электронной и сканирующей микроскопии распределение покрытия по поверхности элементарных углеродных волокон, его морфология.

Вработе использовали углеродное волокно на основе полиакрилнитрила (ПАН) со

средним диаметром б мкм, исходной прочностью 200—250 кгс/мм2, модулем упругости 24—28- 103 кгс/мм2.

Карбид кремния осаждали на углеродное волокно из парогазовой смеси состава: тетрахлорид кремния—метан—водород. Толщину покрытия регулировали временем осаж­ дения покрытия. Процесс осаждения при этом можно описать уравнением

избыток Н2

Более подробно процесс осаждения карбида кремния из газовой фазы изложен, в част­ ности, в работах3- 4. Методика оценки толщины покрытия по расчетной формуле приве­ дена в нашей работе5.

Известно, что углеродное волокно обладает относительно высоко­ ориентированной структурой и состоит из множества фибрилл, которые в свою очередь разделяются на более мелкие структурные составляющие микрофибриллы, ориентированные относительно оси волокна6. Однако изучение прочностных свойств волокон7-8 показало наличие в углерод­ ном волокне дефектов как поверхностных, так и внутренних. С другой стороны, известно также9, что при осаждении тонких пленок структура последних определяется дефектами поверхности подложки. В связи с этим для выяснения влияния дефектов на поверхности углеродного волокна на характер роста пленки из карбида кремния нами были про­ ведены методами электронной и растровой микроскопии исследования морфологии покрытия и его распределения по поверхности волокна.

Наличие поверхностных дефектов на углеродном волокне Хорошо видно из сравнения рисунков 1—а, 1—б. На рис. 1—а представлено угле­ родное волокно с «бездефектной» поверхностью с хорошо выраженной микрофибриллярной структурой. Для такого углеродного волокна харак­ терно наличие вытянутых пор, ограничивающих фибриллы и ориентиро­ ванных так же, как и фибриллы, вдоль оси волокна1. На поверхности исходного углеродного волокна, представленного на рис. 1—б, кроме пор, можно отметить наличие различных перемычек и наплывов. Такое

603

поверхностное строение углеродного волокна, очевидно, и определяет морфологию покрытия, осаждаемого на волокно, и прочностные свойства материала.

На рис. 2 представлены углеродные волокна с покрытием из карбида кремния. Как видно, в случае отсутствия поверхностных дефектов на волокне покрытие повторяет рельеф поверхности углеродного волокна, при этом повторяется та же фибриллярная структура исходного углерод­ ного волокна. Создается эффект отсутствия покрытия. При наличии де­ фектов покрытие наследственно передает их, при этом ввиду направлен­ ного преимущественного роста покрытия по дефектам поверхности эти дефекты на волокне с покрытиями более выражены (рис. 2—б, в). Рас­ пределение плотности дефектов покрытия при этом, очевидно, связано с неравномерностью распределения на поверхности углеродного волокна активных центров роста (дефектов поверхности). К дефектам углерод­ ного волокна с покрытием из карбида кремния можно отнести также об­ разование перемычек между элементарными волокнами (рис. 2—г), хотя наличие их, как нами будет показано ниже, играет в некоторых случаях положительную роль. Эти перемычки между элементарными волокнами определяются круткой углеродного жгута, которая применяется в произ­ водстве для придания углеродному жгуту текстильных свойств.

Судя по рис. 2—д, е, газофазное осаждение позволяет получить сплош­ ное покрытие из карбида кремния на всех элементарных углеродных волокнах, составляющих жгут. С целью подтверждения этого углерод­ ное волокно с покрытием из карбида кремния было предварительно окис­ лено при 900—1000° С в течение 2 ч до полного выгорания углерода. Из полученных электронно-микроскопических снимков (рис. 3), образовав­ шихся после окисления чехлов оксикарбида кремния, видно, что внутрен­ няя поверхность пленки повторяет характер поверхности углеродного волокна (см. рис. 3—а), а в поперечном сечении пленка образует сплош­ ное покрытие по периметру волокна (см. рис. 3—б), т. е. можно констатировать, что наряду с ростом покрытия по дефектам поверхности углеродного волокна идет рост покрытия между этими активными цент­ рами роста. Некоторую несплошность покрытия в отдельных случаях (см. рис. 3—а) можно объяснить высокой хрупкостью оксикарбида крем­ ния и как следствие — обламыванием краев при приготовлении реплики.

Измерения толщины покрытия с помощью электронной сканирующей микроскопии показали правомерность ранее предложенной расчетной формулы для оценки толщины покрытия9.

Так как осаждаемая на поверхности углеродного волокна пленка из карбида кремния не вызывает структурных изменений в волокне, то это не приводит к существенному изменению динамического модуля упру­ гости волокна с покрытием по сравнению с исходным углеродным волокном.

Более существенно влияние покрытия на прочность волокна при рас­ тяжении и кручении (рисунки 4 и 5). Как видно из рис. 4, прочность во­ локна с покрытием при толщине покрытия до 30 нм даже несколько выше, чем у исходного волокна. Такое упрочнение, очевидно, можно связать с залечиванием поверхностных межфибриллярных пор в волокне при такой толщине покрытия. Затем с увеличением толщины покрытия имеет место сначала падение прочности (однако в пределах вариации прочности по исходному углеродному волокну) и при толщине покрытия более 60 нм стабилизация ее на уровне 180—200 кгс/мм2. Относительное падение прочности при толщине покрытия более 30 нм может быть связано с внутренними напряжениями, возникающими после осаждения покрытия в связи с разностью в коэффициентах термического рас­ ширения углеродного волокна (1- 10-6 1/град) и карбида кремния (4—5 • 10—61/град).

604