Структура и свойства полимерных волокнистых композитов

Основная причина возникновения начальных напря­ жений в волокнистых композитах — термическая усадка компонентов при охлаждении от температуры отвержде­ ния связующег.о до комнатной. Напряжения, вызванные уменьшением объема полимерного связующего в резуль­ тате химических реакций отверждения, обычно не превы­ шают 3—8% от общей величины напряжения в компо­ нентах [81]. Поскольку коэффициент линейного терми­ ческого расширения полимерной матрицы Обычно выше, чем у волокон, напряженное состояние в матрице харак­ теризуется наличием сжимающих радикальных напря­ жений и растягивающих тангенциальных и осевых на­ пряжений, а в волокнах — сжимающих радиальных и осевых напряжений. Начальные осевые напряжения сжа­ тия в волокне невелики и практически не могут сказаться на реализации прочности волокон в композите. Они при­ ближенно рассчитываются по уравнению:

£ а (® м * — 0&а*) Д 7 1

( 2. 18)

С увеличением модуля упругости волокна и матрицы, температурного интервала охлаждения, разницы в коэф­ фициентах линейного термического расширения компо­ нентов и с понижением степени армирования тонкие уп­ рочняющие волокна могут потерять устойчивость. На­ блюдаемое при этом уменьшение прочности композитов при растяжении — сжатии аналогично снижению проч­ ности, вызванному искривлением и круткой волокон.

Радиальные напряжения сжатия, действующие на волокно по границе раздела, способствуют увеличению прочности сцепления волокна с матрицей и, как правило, не могут вызвать уменьшения реализованной прочности волокон в композите [2].

Наиболее опасны для высокомодульных композиций возникающие в матрице продольные и окружные растя­ гивающие напряжения, величина которых, особенно при многократном нагружении и нагреве, может превысить прочность матрицы или прочность сцепления ее с волок­ ном и вызвать растрескивание материала. Нарушение сплошности композита сопровождаетсяухудшением его упругих и прочностных характеристик и условий реали-

71

зацйй в нем свойств волокон [67]. В этом случае уеловне монолитности однонаправленного материала при нагружении вдоль оси волокон можно представить в виде:

Стечением времени внутренние напряжения релакси-

-руют, однако при охлаждении и после повторного нагре­ ва они возйикают вновь. Расчетным путем установлено, что наибольшие внутренние напряжения возникают в карбоволокнитах, наполнители которых имеют отрица­ тельное значение коэффициента линейного термического расширения в интервале температур отверждения и экс­ плуатации. Влияние конечной температуры отверждения связующего и жесткости наполнителя на степень реали­ зации упруго-прочностных свойств карбоволокон в эпок­ сидных и полиимидных композитах показано в табл. 2.3.

Таблица 2.3. Влияние температуры отверждения на начальные напряжения в матрице и реализацию в композитах свойств карбоволокна с различным модулем упругости

* Расчетные значения, полученные по уравнению (2.19) при AT ^ lg .

**Напряжения в матрице, соответствующие пределу прочности композита.

Вскобках указаны значения, полученные по уравнению (2.19).

72

Рис. 2.4. Зависимость термиче­ ских напряжений ам„ (/, 2, 3)

и логарифмических декрементов затухания колебаний 0 (1', 2 3') для связующих ЭДТ (1), ЭТФ (2) и ПИ (3) при охлаж­ дении.

Использование при расчетах по уравнению (2.19) средних значений модуля упругости матрицы и коэффи­ циентов линейного термического расширения матрицы и волокна в интервале температур At приводит к завыше­ нию показателей начальных термических напряжений, поскольку при этом ‘не учитывается их релаксация, ско­ рость которой при температуре выше температуры стек­ лования матрицы достаточно велика. Анализ кинетики нарастания внутренних напряжений в процессе отверж­ дения и последующего охлаждения связующих (рис. 2.4) показывает, что интенсивный рост внутренних напряже­ ний^ матрице начинается при охлаждении до темпера­ тур ниже стеклования, и их величина не зависит от ко­ нечной температуры отверждения связующего [82]. Тем­ пература появления термических напряжений в пленке связующего соответствует максимуму механических по­ терь, что характерно для температуры стеклования мат­ рицы.

Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных, полученных по уравнению (2.19), достигается при использовании значений Е *м, а*м' и а *а в интервале температур стеклования и охлаждения (Тс— Т).

Начальные напряжения в композициях, упрочненных однотипными волокнами, тем больше, чем выше темпера­ тура стекло.вания матрицы и средние значения ее модуля упругости. У карбоволокнитов с эпоксидными связующи­ ми реализованные значения прочности и модуля упруго­ сти не зависят от конечной температуры отверждения (см. табл. 2.3), так как напряжения, возникающие в мат­ рице при охлаждении и нагружении, не превышают пре-

73

дельных значений, и монолитность материала не нару­ шается. Для композита на основе полиимидного связую­ щего, температура стеклования которого равна 523 К, внутренние напряжения в матрице превышают предель­ ные значения, вызывая ее растрескивание, на что указы­ вает резкое увеличение водопоглощения и снижение реализованных значений механических свойств волокон.

Поскольку понижение температуры стеклования свя­ зующего приводит к снижению термостойкости материа­ лов, единственно эффективный путь уменьшения опасно­ сти возникновения начальных напряжений — это увели­ чение прочности матрицы при незначительном прнижении ее жесткости, снижение пористости и степени напол­ нения композитов.

С увеличением уровня деформирования композитов повышается опасность начальных напряжений в матри­ це, которые, суммируясь с напряжениями, вызванными деформацией материала, могут быть причиной уменьше­ ния предела выносливости его при статическом и дина­ мическом нагружении и нарушения монолитности [67]. В композитах, упрочненных высокомодульными волок­ нами, уменьшается степень опасности возникновения на­ пряжений в матрице за счет снижения уровня напряже­ ний, появляющихся в ней при деформациях материала. Благодаря этому длительная и усталостная прочность боро- и карбоволокнитов выше, чем стекло- и органоволокнитов.

.В ряде композитов, армированных минеральными, углеродными и металлическими волокнами, наблюдается изменение состава, структуры и свойств полимерной мат­ рицы в пограничных слоях, окружающих волокна, по сравнению со свойствами в блоке, вызванное каталитиче­ ским или ингибирующим влиянием поверхности волокон на протекание процессов структурирования и отвержде­ ния полимера i[65].

Особенностью композитов, армированных органиче­ скими волокнами, является то, что взаимодействие воло­ кон с полимерными матрицами происходит не только на границе раздела фаз, но и в объеме самих волокон, вызывая изменение их свойств. Вследствие процессов пластификации происходит релаксация напряжений, уменьшается степень ориентации молекулярных цепей, а значит, ухудшаются механические свойства композита,

Ц

Рис. 2.5. Зависимость от­ ношения коэффициентов реализации прочности во­ локон в бороволокнитах (Л ) и карбоволокнитах (О ) от продолжительно­ сти выдержки при тем­ пературе 373 (1), 473 (2)

и 523 К (3).

Эти процессы могут происходить не только при формова­ нии композита, но и в период его эксплуатации вследст­ вие диффузии низкомолекулярных компонентов связую­ щих или продуктов' реакции отверждения, воды, спирта'

ит. п. Таким образом, степень реализации прочностных

иупругих свойств органических волокон в полимерном композите определяется устойчивостью органических во­ локон к компонентам связующего при температурно-вре­ менных условиях переработки в эксплуатации [65, 83].

При соблюдении условий монолитности свойства мат­ рицы практически не влияют на коэффициенты реализа­ ции средних значений механических характеристик во­ локон в композитах. Однако при изменении свойств по­ лимера и прочности его сцепления с волокном при воз­ действии среды, нагревании, в процессе термоокисли­ тельной деструкции, естественного старения или под дей­ ствием напряжений, возникающих при циклическом на­ греве и охлаждении, а также в процессе механического нагружения композита нарушается степень монолитности

композита и ухудшаются его свойства. Основным факто­ ром, вызывающим снижение прочности полимерных ком­ позитов в случае неизменности свойств волокон, является рост эффективной длины волокна и как следствие этого снижение прочности волокна в композите, соответст­ вующей эффективной длине. *

Приведенные на рис. 2.5 кривые изменения прочности композитов при температурно-временном воздействии позволяют определить верхний* предел соблюдения усло­ вия монолитности. В большинстве случаев в ухудшении характеристик композиционных материалов основную роль играет матрица, так как свойства волокон при тех же воздействиях ухудшаются незначительно. Следова­ тельно, прежде всего должны быть повышены механиче-

75

Скйе характеристики полимерных матриц, прочность сцепления их с армирующими волокнами, а также обес­ печена стабильность их в условиях температурно-времен­ ного воздействия.

Дисперсия прочности и модуля упругости волокон. В связи с использованием в композитах волокон, харак­ теризующихся высокой дисперсией прочности и модуля упругости (карбо- и органоволокна), а также волокон, диаметр которых на порядок больше применявшихся ра­ нее (.боро- и стекловолокна), особое значение приобре­ тает определение влияния на прочность композитов та^. ких дефектов упрочнителя, как вариация значений его прочности и модуля упругости,

При условии распределения прочности волокон по Вейбуллу средняя прочность пучка волокон равна {2 ]:

( 2 . 20)

Прочность пучка одновременно деформируемых волокон длиной /Зэф составляет[24].:

(2. 21)

где (Та в— верхний предел прочности волокон; <7ан — нижний предел

прочности волокон, равный нулю; т — параметр Вейбулла, характе­ ризующий дефектность волокон и связанный с коэффициентом вариа­

Деление уравнения (2.21) на (2.20) дает значение коэффициента реализации средней прочности волокон:

(2 .2 2 )

Как видно из уравнения (2.22), коэффициент реали­ зации средней прочности волокон в композите зависит от коэффициента вариации частных значений прочности, резко понижаясь с его увеличением'. Из-за дисперсии модуля упругости отдельных волоки прочность пучка во­ локон также уменьшается, поскольку в процессе его де-

76

порциональные модулю упругости, при этомкоэффи­ циент вариации напряжений равен коэффициенту вариа­ ции модуля упругости. В данном случае максимальная прочность волокон сга D равна их реализованной проч­

ности в композиции о ' а , ш = 1,2/»£,. и с учетом дисперсии модуля упругости прочность волокон в композите опре­ деляют по уравнению:

Деление уравнения (2.23) на (2.17) дает зависимость, характеризующую понижение реализованной прочности волокон в композиционном материале с ростом коэффи­ циента вариации их модуля упругости:

Коэффициент реализации средней прочности волокон с учетом дисперсии частных значений их прочности и мо­ дуля упругости выражается произведением:

При увеличении коэффициентов вариации .прочности и модуля упругости армирующих волокон прочность композитов значительно снижается. Присущий совре­ менным волокнам разброс механических свойств в пре­ делах 10—-25% определяет низкий коэффициент исполь­ зования их прочности, составляющий 70—50% от сред­ ней прочности волокон длиной 1а9ф (табл. 2.4). Вариация

значений модуля упругости волокон несколько меньше влияет на реализацию их прочности в композите по срав­ нению с дисперсией показателей прочности и является функцией эффективной длины волокна в материале, с увеличением которой прочность его понижается [17]. При. коэффициенте вариации У£=0,08 потери прочности становятся уже ощутимыми — до 12%.

С уменьшением коэффициента вариации прочности борных волокон (при У £«0,04) от 0,31 до 0,17 значение

77

Таблица 2.4. Свойства моноволокон и коэффициент реализации в композите .средней прочности

и модуля упругости

ka увеличивается от 57 до 68%. При этом прочность при изгибе бороволокнитов с волокнами средней прочности 2,7 и 3,0 ГПа возрастает с 1,2 гдо 1,5 ГПа и с 1,6 до 1,9 ГПа соответственно. Степень реализации средней прочности углеродных волокон увеличивается от 56 до 71% при уменьшении значения va от 0,32 до 0,17. Эти данные указывают на. то, что повышение средней проч­ ности волокон без учета разброса частных значений их прочности и модуля упругости не приводит к пропорцио­ нальному увеличению прочности композита. Значитель­ ное повышение прочности материала достигается -при условии снижения показателей ve и VE до 0,1.

Искривления и разориентация волокон. Основные макроструктурные дефекты композитов вызываются от­ клонением упрочняющих волокон от прямолинейности (искривления, крутка) и от заданного направления ар­ мирования (разориентация). Такого рода дефекты обус­ ловлены текстурой армирующего наполнителя и сущест­ вующей технологией изготовления материала. Влияние ^этих дефектов на механические характеристики компози­ тов может быть оценено при сравнении их свойств со свойствами идеализированной модели, в которой прямо­ линейные армирующие элементы регулярно расположе­ ны в монолитной матрице.

78

Искривления волокон в композитах могут иметь ре­ гулярный или случайный характер. Первые свойственны материалам на основе тканых армирующих, наполните­ лей, вторые возникают в процессе формования и обус­ ловлены несовершенством технологического процесса.

Технологические искривления наиболее часто встре­ чаются при изготовлении изделий методом намотки с по­ следующей опрессовкой, прессовании изделий в замкну­ тых формах из-за неточности в размерах пакета-заготов­ ки и при отсутствии натяжения в процессе формования. Эти искривления вызывают локальное уменьшение жест­ кости материалов '[84] и представляют особую опас­ ность, в первую очередь для конструкций, работающих на сжатие и, устойчивость. В процессе термической усад­ ки при охлаждении композита после отверждения свя­ зующего искривления волокон возрастают.

При использовании крученых нитей, жгутов и тканых материалов для армирования композитов в их структуре возникают регулярные противофазные искривления.

Под разориентацией понимается отклонение волокон от заданного направления в процессе выкладки и намот­ ки слоев армирующего наполнителя. При оценке влияния, разориентации рассматривают два предельных случая: однофазную разориентацию, когда все волокна отклоне­ ны от заданного направления на одинаковый угол, и противофазную, когда волокна в одном слое отклонены на угол + 'ф , а в другом — на угол —ф.

При условии/что степень изогнутости синусоидально

искривленных слоев равна A - j — (где А — амплитуда

синусоиды, п — чисто полуволн на базе L), выражение для модуля упругости в направлении волокон при одно­ фазном искривлении имеет вид [85]:

где ф][ = arc tg ~ j~ .

Отсюда коэффициент реализации модуля упругости волокон в материале с малыми однофазными искциви-

79

телями равен [24]:

1+ТГ ^(l-Va)?8!

Для приближенной оценки модуля упругости в слу­ чае однофазной разориентации на угол до 10° можно ис­ пользовать зависимость .(2.26),

Для расчета прочности композитов с однофазно ис­ кривленными или разориентированными волокнами мож­ но пользоваться зависимостями, позволяющими вычис­ лить прочность <т*Ф1>2 в любом направлении по отношению к оси волокон на основании экспериментально получен­ ных значений в продольном (ах), поперечном (щ,) и диа­ гональное (<Тя/4) направлениях [70]:

Для однонаправленных материалов при углах откло­ нения волокон от направления нагружения менее 10° с учетом принятых допущений (cos<pi,2« l ; sin4(pil2« 0 ; сг„/4« 2 ° -5сГу; sin ф1,2 «ср) уравнение (2.28) упрощается и принимает вид:

С учетом того, что ax= E xex= E aVaEa и ау= Е уеу = = 2Gxy>ea = 2GM( l— Va) - 1ea (где еу = еа — минимальная деформация композита, обеспечивающая его монолит­ ность), выражение’ (2.30) принимаем вид:

9Q