Структура и свойства полимерных волокнистых композитов

верхности, а также площади контакта между поверхно­ стью волокна и матрицей.

В табл. 1.9 собраны сведения о физико-химических свойствах различных волокон, позволяющие судить о топологии, химическом составе и реакционной способно­ сти их поверхности [57]. Поверхностная энергия мине­ ральных волокон (стеклянных, оксидных, карбидных, борных) в момент их получения достаточно высока

— (0,25-^2) •10-8 Дж/м2, однако она быстро уменьшается в результате загрязнения их поверхности путем адсорб­ ции продуктов окружающей среды: органических веществ, воды и т. п. Это приводит к снижению краевых углов смачивания, ухудшению прочности сцепления со связую­ щим или к существенному снижению прочности сцепле­ ния при воздействии влаги и других сред, особенно для волокнитов с гидрофильной поверхностью. В целях улуч­ шения прочности сцепления на межфазной поверхности й ее стабильности в условиях эксплуатации перед изго­ товлением композитов армирующие волокна подвергают обработке, направленной на очистку и активирование или^ химическое модифицирование (аппретирование) их поверхности [57—59].

Эффективность обработки поверхности волокна мож­ но оценивать по результатам испытания композитов на межслойный сдвиг с использованием приближенного уравнения [60]:

ней поверхностной энергии и адсорбционной способности поверхности волокон (молекулярная составляющая адгезии); ks — коэффициент шероховатости поверхности, пропорциональный удельной поверхности волокон (механическая составляющая адгезии); ххг° — предельное напряжение сдвига на межфазной границе раздела.

Предпочтение следует отдавать тем видам поверх­ ностной обработки, воздействие которых на армирующее волокно сопровождается не только увеличением его удельной поверхности, но и значительным повышением химической активности. Потенциальные возможности об­ работки, увеличивающей прочность при сдвиге за счет механического сцепления при росте площади контакта, ограничены вероятностью достижения 5 у д шах> при кото­

рой начинается заметное разупрочнение волокон (такие

z,M a

Рис. 1.19. Зависимость критического поверхностного натяжения (/) и относительного увеличения прочности при сдвиге (2) эпоксибороволокнита от продолжительности травления в азотной кислоте.

Рис. 1.20. Зависимость прочности при сдвиге эпоксикарбоволокнита

случаи имеют место, например, при травлении и вискеризации углеродных волокон).

Химическое активирование борных и карбидных во­ локон осуществляют путемуих очистки от адсорбирован­ ных продуктов или снятия тонкого поверхностного слоя [2, 61]. При этом удельная поверхность и степень шеро­ ховатости волокон практически не изменяются, а рост прочности при межслойном сдвиге определяется увели­ чением критического поверхностного натяжения волокна (рис. 1.19), т. е. молекулярной составляющей адгезии. Очищенное волокно характеризуется существенно боль­ шей поверхностной энергией и низким значением крае­ вого угла смачивания жидкостями [37] (табл. 1.10).

Активирование поверхности углеродных волокон осу­ ществляют путем их травления и окисления в жидких и газовых средах,-при этом увеличивается удельная по­ верхность волокон и ее химическая активность. При взаимодействии с окислителем на активных участках по­ верхности карбоволокна увеличивается общее содержа­ ние функциональных групп (табл. 1.11), при этом проч­ ность карбоволокнитов при сдвиге увеличивается про­ порционально количеству функциональных групп

52

(рис. 1.20) или парамагнитных центров на поверхности волокна. В результате травления углеродных волокон происходит усложнение микрорельефа поверхности и увеличение 5 УДза счет раскрытия пор при стравливании тонкого поверхностного слоя, что обусловливает пропор­ циональное увеличение прочности при межслойном сдви­ ге [62—64]. Ниже приведены данные о влиянии разных способов активирующей обработки поверхности лент из углеродных волокон на свойства эпоксикарбоволокнита:

Поверхностная обработка большинства минеральных волокон (стеклянных, окисных, карбидных и других во­ локон с гидрофильной поверхностью) заключается в на­ несении и закреплении на поверхности волокна кремний-

53

брганичеСКиХ соединений, содержащих различные функ­ циональные группы, одни из которых способны образо­ вывать химические связи с гидроксильными группами, находящимися на поверхности волокон, другие — с функ­ циональными группами полимерного связующего [55]. При взаимодействии аппрета с минеральным волокном одновременно протекает процесс поликонденсации с об­ разованием на поверхности волокна защитной пленки, при этом поверхность становится гидрофобной. Аппрети­ рование, как правило, незначительно улучшает прочност­ ные свойства стекловолокнитов, но существенно повы­ шает их водо- и атмосферостойкость.

При изготовлении полимерных композитов использу­ ются многокомпонентные связующие, поэтому при сов­ мещении с ними армирующих волокон протекают слож­ ные процессы перераспределения фракций в объеме и на межфазной границе. Граничные слои, как правило, обо­ гащаются низкомолекулярными веществами, что приво­ дит к изменению соотношения компонентов в объеме связующего и в пограничных слоях. Это, « также нали­ чие на поверхности волокон функциональных групп (имеющих либо, кислый, либо щелочный характер) мо­ жет оказывать ингибирующее или каталитическое влия­ ние на формирование полимера в програничном слое, глу­ бину его отверждения и структуру образующейся поли­ мерной сетки. В ряде случаев это приводит к возникно­ вению слабых граничных слоев связующего {65, 66]. Применение тех или иных методов модифицирования по­ верхности волокон оказывает влияние на прочность гра­ ничных слоев связующего. При этом следует иметь в ви­ ду, что увеличение количества связей повышает напря­ женность в пограничном слое.

Таблица 1.11. Влияние окисления H N 03 высокомодульного карбоволокна на состав поверхности,

смачиваемость ее эпоксидной смолой и прочность при сдвиге эпоксикарбоволокнита [1Щ

54

В отличие от минеральных органические волокна в большей степени подвержены влиянию компонентов свя­ зующего, с которым они совмещаются при изготовлении композитов. В этом случае возможна диффузия низкомо­ лекулярных продуктов внутрь органических волокон, вы­ зывающая их набухание, релаксацию напряжений и, как следствие, снижение прочности. Другой особенностью таких систем является их хорошая смачиваемость и воз­ можность образования химических связей между компо­ нентами, в результате чего граница,раздела -становится «размытой» [65].

Наряду с физико-химической совместимостью компо­ нентов в композитах не менее важное значение имеет и их термомеханическая совместимость, т. е. способность воспринимать деформации при деформировании всего композита. Даже при простейшем виде деформирова­ ния — растяжения однонаправленного композита вдоль армирующих волокон — в объеме материала возникает сложное напряженное состояние [67].

При нагружении однонаправленного композита вдоль волокон напряжения в волокнах постоянны по всему объему, а в полимерном связующем они постоянны в на­ правлении армирования и переменны в плоскости, пер­ пендикулярной направлению армирования.

Средние значения продольных напряжений возникаю­ щих при нагружении композита в волокнах, обозна­ чим &ах, а матрице — аМс. Напряжения ох в первом при­ ближении определяются выражениями'[68]:

Еа

Таким образом, продольные напряжения, возникаю­ щие в матрице при деформировании композита в на-

55

Окружные касательные напряжения <jCUje, действую­

щие на поверхности раздела, достигают максимального значения на линии я /12 и отсутствуют на линиях 0 и я/6. Они постоянны по всей длине волокна. Продольные касательные напряжения действуют только у концов во­ локон. Окружные напряжения так же, как и радиальные, принимают максимальное значение на поверхности кон­ такта на линии я/6 и уменьшаются по мере удаления от нее.

Окружные и касательные напряжения, возникающие при продольном нагружении композита, возрастают с понижением коэффициента жесткости компонентов E J E Mи с увеличением степени наполнения. На рис. 1.22 приведены данные, иллюстрирующие изменение макси­ мальных значений окружных и радиальных напряжений, отнесенных к веЛичине продольных напряжений в матри­ це для стекло- и карбоволокнитов с различной степенью наполнения.

Вследствие различия в коэффициентах линейного термического расширения волокна и матрицы_Хам> 'а а) при охлаждении ниже температуры формования в ком-

Рис. 1.23. Связь разрушающего напряжения при растяжении (/), сжатии (2) и межслойном сдвиге (3) стекловолокнита с критерием монолитности М.

57

позите возникают начальные напряжения. При этом в матрице и на поверхности раздела возникают продоль­ ные, тангенциальные (окружные) и радиальные напря­ жения, характер и закономерности распределения кото­ рых аналогичны характеру и закономерностям распреде­ ления напряжений, возникающих при осевом нагружении [67] (см. рис. 1.22). Так же, как и в случае продольного нагружения, величина напряжений возрастает с увеличе­ нием степени наполнения композитов и уменьшением от­ ношения E a/EM. С увеличением различия коэффициентов линейного термического расширения матрицы и волокна уровень напряженности компонентов повышается [69].. Результаты взаимного наложения остаточных термиче­ ских напряжений и напряжений, обусловленных воздей­ ствием внешней нагрузки (по данным Браутмана), при­ ведены в табл. 1.12, из которых видно, что окружные и касательные напряжения становятся соизмеримыми с прочностью матрицы и прочностью сцепления по грани­ це раздела.

Понятие монолитности волокнистого композита [70] предполагает сплошность всех компонентов, отсутствие нарушений связи по границе раздела при деформирова­ нии композита до тех пор, пока не разрушатся волокна вследствие исчерпания прочности. Условия монолитно­ сти, полученные при анализе совместной деформации

58

Ч

компонентов композита при различных видах нагруже­ ния, представляют собой соотношения между прочност­ ными и упругими характеристиками армирующих воло­ кон и матриц и прочностью их сцепления при сдвиге и отрыве, обеспечивающие их совместную работу в компо­ зите с учетом степени его наполнения [71]:

При этом обязательно выполнение всех, а не какоголибо одного условия монолитности. При подстановке в соотношения (1.6) характеристик армирующих волокон можно определить упруго-прочностные характеристики матрицы, обеспечивающие получение монолитной струк­ туры [72, 93]. В табл. 1.13 приведены такие данные для стекловолокнитов, армированных волокнами с различ­ ными механическими свойствами.

Как следует из табл. 1.13, требования к свойствам матрицы, вытекающие из условия монолитности, превос­ ходят уровень свойств современных полимерных связую-

Таблица 1.13. Упруго-прочностные свойства связующего, обеспечивающие условие монолитности стекловолокнитов [7 /]

Требования к связующему для композита,

59