Структура и свойства полимерных волокнистых композитов

Рис. 1.4. Зависимость ло­ гарифмического декре­ мента затухания колеба­ ний для эпоксидных мат­ риц ЭДТ ( /) , ЭТФ (2) и ЭП (3) и коэффициента линейного термического расширения ЭТФ (4) от

температуры.

вого и второго рода. С увеличением количества узлов полимерной сетки повышается температура стеклования полимера, и в процессе нагревания наклон кривых рег­ рессии упругих , и прочностных характеристик умень­ шается.

Рост подвижности сегментов полимерной сетки при нагревании проявляется в резком увеличении рассеяния механической энергии, определяемого по логарифмиче­ скому декременту затухания колебаний, максимум кото­ рого, как видно на рис. 1.4, соответствует переходу по­ лимера в высокоэластическое состояние. На возраста­ ние подвижности сегментов полимерной сетки указывает и характер политерм коэффициента линейного термиче­ ского расширения. В температурном интервале, соот­ ветствующем температуре стеклования, наблюдаются со­ кращение размеров отливок, вызванное релаксацией в них остаточных напряжений, и скачкообразное увеличе­ ние значения а, связанное с переходом полимера в вы­ сокоэластическое состояние. Прочность связующих по достижении температуры стеклования при дальнейшем нагреве изменяется мало.

Длительное тепловое воздействие на отверждендые полимерные связующие вызывает необратимое изменениё химической структуры полимера вследствие протека­ ния термических и термоокислительных деструктивных процессов, сопровождающихся потерей массы и ухудше­ нием свойств полимеров (рис. 1.5). Наиболее низкую термостойкость имеют связующие на основе ненасыщен­ ных полиэфиров и диановых эпоксидных смол. Наличие

21

ние концентрация полярных групп, наличие в составе низкомолекулярных веществ, остатков катализаторов, растворителей и других примесей, снижающих диэлек­ трические свойства и электрическое сопротивление, осо­ бенно при нагревании [11].

Воздействие окружающей среды на отвержденные связующие связано с сорбцией содержащихся в ней ве­ ществ, сопровождающейся пластифицированием, набуха­ нием полимера, разрывами химических связей. Сорби­ руемая влага вызывает изменение механических и осо­ бенно электрических свойств. Количество сорбируемой влаги определяется полярностью звеньев, частотой узлов сетчатого полимера и пористостью. Большинство поли­ мерных матриц отличается достаточно высокой атмосфе­ ро- и химической стойкостью, их водопоглощение за 24 ч составляет 0,08—0,4%.

1.2. Волокнистые:армирующие наполнители

Углеродные волокна. Углеродные волокна (карбоволокна) получают обработкой органических волокон прй высокой температуре в инертной среде или вакууме. В качестве исходного сырья для получения углеродных волокон используют синтетические богатые содержанием углерода волокна из полиакрилонитрила и его сополи­ меров, гидратцеллюлозные волокна, волокна из пеков и смол в виде нитей, ровницы, жгутов, тканей <[6]. Про­ цесс получения углеродных волокнистых материалов из полиакрилонитрильных волокон (ПАН-В) состоит из трех стадий: окисления, карбонизации и графитизации. Окисление протекает при 473—573 К, карбонизация — при 1173— 1773 К и графитизация— при 2075—2773 К. Получение углеродных волокон из гидратцеллюлозных волокон включает стадии пиролиза до 523 К, карбониза­ ции и графитизации. Углеродные волокна из волокон на основе природных или синтетических пеков и смол полу­ чают в две стадии: карбонизация и графитизация при тех же температурах. Наибольшее распространение по­ лучили процессы изготовления углеродных волокнистых материалов из полиакрилонитрильных и гидратцеллю­ лозных волокон [20].

23

* Температура термообработки 1073 К.

**Температура термообработки 2473 К.

Взависимости от длительности, температуры, скоро­ сти нагрева-, степени вытяжки на разных стадиях термо­ обработки и от среды меняется течение химических реак­

ций и структура переходных форм образующегося угле­ рода. О влиянии температуры обработки на размеры кристаллитов, плотность, прочность и модуль упругости карбоволокон |[6] можно судить по следующим данным:

В табл. 1.2 приведены химический состав, структур­ ные параметры и типичные свойства карбоволокон ,[15].

Один из главных факторов,’определяющих свойства высокомодульных углеродных волокон, — степень ориен­ тации структурных элементов относительно оси волокна, изменение которой достигается вытяжкой волокон на этапах многостадийного процесса превращения органи­ ческого волокна в углеродное. При получении высокомо­ дульных волокон из высокоориентированных химических волокон первые «наследуют» от вторых их геометриче­ скую форму и ориентированную фибрилдярную струк­ туру, определяющую анизотропию свойствУНиже приве­ дены значения прочности и модуля упругости карбоволо-

24

карбоволокон

кон в зависимости от текстурного параметра <р/2 (в

V При получении углеродных волокон из полиакрило­ нитрильных вытяжка осуществляется на стадии окисле­ ния, т. е. при температурах до 523 К. Ориентационную вытяжку углеродных волокон, получаемых из гидратцеллюлозных, производят на стади графитизации, т. е. при температуре выше 2300 К, что связано с существен­ ными трудностями. Поэтому высокопрочные и высокомо­ дульные углеродные волокна в большинстве случаев из­ готавливают из материалов на основе полиакрилонит­ рильных волокон ([6, 20].

Для карбоволокон, полученных из полиакрилонитри­ ла, ориентационная вытяжка которых производится при низкой температуре, характерно наличие максимума на зависимости прочности волокна от температуры термо­ обработки (рис. 1.6), для карбоволокон, полученных из вискозных волокон, эта зависимость линейна |[ 15].

С увеличением степени ориентации, характеризуемой текстурным параметром <р/2, и температуры обработки в процессе получения структура углеродного волокна приближается к структуре графита, что сказывается на

25

свойствах волокон — увеличивается плотность, модуль упругости, электро- и теплопроводность i[6]:

В зависимости от механических свойств и назначения углеродных волокон последние подразделяются на высо­

онного и других специальных назначений. Свойства этих волокон приведены в табл. 1.3.

Карбоволокна имеют сложное строение вследствие многообразия связей между углеродными атомами 'в кристаллических (турбостратных) и аморфных структу­ рах [6, 20].

В построении фибрилл" могут участвовать, турбостратные кристаллиты и отдельные ароматические слои, кото­ рые, будучи связаны аморфным углеродом,, образуют пространственный полимер.

26

Фибриллы* разделены между собой вытянутыми по­ рами длиной 20—30 нм и диаметром 1—2 нм, направле­ ние ориентации которых совпадает с ориентацией фиб­ рилл. Общий объем пор в волокне составляет 10—30%. Поры и трещины на поверхности высокомодульных воло­ кон также имеют вытянутую форму, вероятно из-за сгла­ живания поверхностных дефектов в процессе вытяжки при высокотемпературной обработке 1[6].

Свойства карбоволокон определяются химическим строением углеродного вещества, т. е. размерами арома­ тических углеродных слоев (La и Lc) и расстоянием между отдельными слоями (^оог), степенью ориентации фибрилл и углеродных слоев вдоль оси волокна (текс­ турный параметр ф/2), размерами и. характером, пор, концентрацией и степенью опасности поверхностных и внутренних дефектов [21—23].

* Для углеродных волокон, полученных из полиакрило­ нитрила, характерно наличие максимума на зависимости прочности от модуля.упругости, что позволяет разделить их на высокопрочные и высокомодульные. Снижение прочности углеродных волокон объясняется увеличением количества дефектов, возникающих на волокне с повы­ шением температуры графитизации.

Существенный разброс значений прочности и модуля упругости, а также коэффициентов вариации этих пока­ зателей у однотипных карбоволокон свидетельствует о неоднородности их структуры и наличии различных по степени опасности дефектов.

Характер распределения прочности карбоволокон разной длины указывает на наличие в них опасных мик­ ро- и макродефектов, среднее расстояние между кото­ рыми, определенное по величине смещения максимумов на кривой распределения, составляет 10—20 мм. Волок­ на, карбонизо'ванные в фиксированном состоянии, отли­ чаются повышенной дисперсией модуля упругости и коэффициента его вариации. При этом на кривой распре­ деления может быть несколько максимумов, соответст­ вующих различным значениям модуля упругости. Дис­ персия прочности и модуля упругости карбоволокон свя-

* Каждая фибрилла состоит из микрофибрилл — лентообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода — с размерами

La и L 0.

27

Таблица 1.3. Физико-механические

Связь между этими параметрами почти линейна, что можно объяснить влиянием масштабного фактора: воз­ растанием прочности с утонением волокон. Например, прочность волокна при утонении его с 15 до 8 мкм воз­ растает в 2 раза.

Для карбоволокон, взятых из одной партии, коэффи­ циент вариации прочностных показателей с ростом сред­ ней прочности понижается, при этом среднее значение модуля упругости, как правило, не меняется или немно­ го возрастает. Дисперсия прочности карбоволокон с удовлетворительной точностью может быть описана за­ коном распределения Вейбулла, о чем свидетельствует

прямых соответствует.коэффициенту вариации прочности волокон. [2], связанному с параметром Вейбулла т зависимостью va = \,2/т.

Благодаря, значительной энергии связи атомов угле­ рода карбоволокна характеризуются высокой термостой­ костью. Прочность при растяжении высокомодульных во­ локон в нейтральной и восстановительной средах остает­ ся практически постоянной до 2473 К. Не изменяется она и при воздействии низких температур [25].

Разрушение карбоволокон носит хрупкий характер: линейность диаграмм напряжение — деформация сохра­ няется в интервале температур 293—573 К. При этом кратковременная прочность и модуль упругости карбо­ волокон не меняются. Одночасовая выдержка при тем­ пературах до 573 К не влияет на их прочность (рис. 1.8). В процессе дальнейшего нагрева вследствие термоокис­ лительной деструкции волокно разупрочняется, и после выдержки, на воздухе при 673 К в течение 1 ч прочность

28

рукции, сопровождающейся интенсивными потерями мас­ сы, зависит от конечной температуры термообработки и при ее увеличении сдвигается в сторону больших значе­ ний. Выдержка при 423 К в течение 500 ч вызывает сни­ жение средней прочности карбоволокон на 15—20% (рис. 1.9). В процессе длительного воздействия (более 100 ч) температуры 673 К прочность волокна монотонно снижается, а через 100 ч составляет 50% от исходной. В результате термоокислительной деструкции карбово­ локон количество пор и поверхностных трещин, а также их размеры возрастают.

Ьд й\гпа)

б'гпа

Рис. 1. 7. Зависимость среднего разрушающего напряжения при рас­ тяжении карбоволокон от базы испытаний /:

1 — Модмор 1; 2 — Модмор 2; 3 — BMH-4; 4 — ВЭН-210.

Рис. J.8. Зависимость среднего разрушающего напряжения при рас­ тяжении карбоволокон от температуры выдержки в течение 1 ч на воздухе (1) и в в-акууме (2).

29

локна подвергнуты предвари­ тельной термообработке при 2373 (/) и 1773 К (2).

Рис. 1.10. Зависимость термического коэффициента линейного рас­

Одна из особенностей высокомодульных карбоволо­ кон, обусловленная их анизотропной структурой, — отри­ цательный коэффициент линейного термического расши­ рения в направлении оси волокна. Абсолютная величина этого коэффициента и температурный интервал его от­ рицательных значений увеличиваются с ростом модуля упругости, а следовательно, и степени ориентации карбо­ волокон [15]. В процессе нагрева этот коэффициент воз­ растает и при температуре выше 523 К становится поло­ жительным (рис. 1.10).

Для карбоволокон со сформировавшейся графитопо­ добной структурой, полученных из ПАН-волокна, в ши­ роком интервале значений модуля упругости наблюдает­ ся корреляция его с удельным электрическим сопротивле­ нием в направлении оси волокна. Варьируя жесткость и, следовательно, электрические характеристики углерод­ ного наполнителя, можно регулировать электрические свойства композиционного материала [26].

Карбоволокна характеризуются высокой химической стойкостью к большинству агрессивных сред, которая зависит от структуры и состояния поверхности волокна, температуры термической обработки. Длительное воз­ действие света, воды, минеральных кислот (H2S 0 4, НС1,

? 0