Структура и свойства полимерных волокнистых композитов

Рис. 4.22. Зависимость длительной прочности при изгибе эпоксибороволокнита (а) и карбоволокнита (б) от температуры при про­ должительности нагружения:

1 — 0,01 ч; 2 —'Ю; 3 — 100; 4 — 1000 ч.

6~ч , гПа

13—1915

материалов уменьшается, а наклон прямых —lgV для композитов увеличивается, что, согласно кинетической концепции прочности, свидетельствует о возрастании скорости возникновения в них дефектов. При этом ос­ новные дефекты возникают, по-видимому, в матрице, поскольку с повышением температуры влияние вида во­ локон на долговечность композитов сказывается в мень­ шей степени [9].

Приведенные на рис. 4.23 зависимости длительной прочности при сжатии от' логарифма, долговечности композита свидетельствуют о том, что с повышением температуры наблюдается отклонение от линейной за­ висимости. Так, зависимость o~xt— lg^ для карбово-

локнита представляется ломаной линией в отличие от прямой, полученной при 293 К. Появление излома на­ блюдается и при испытании ортогонально-армированно­ го карбоволокнита в направлении армирования и под углом я/4, причем в последнем случае точка перегиба сдвигается в сторону меньшего значения долговечно­ сти. Появление излома на кривой o+xt— 1gt, по-види-

мому, связано с изменением характера возникновения дефектов в композите. Если на начальном участке проч­ ность определяется дефектами матрицы, то с увеличе­ нием Бремени нагружения начинают сказываться де­ фекты, возникающие по границе раздела, существенно влияющие на прочность при межслойном сдвиге.

Термоустойчивость'композитов при длительном ста­ тическом нагружении сжатием ниже, чем при растяже­ нии. Так, длительная прочность при сжатии стекловолокнита при температуре 373 К с ростом продолжи­ тельности нагружения снижается интенсивнее, чем при

18$

растяжении, и на базе долговечности 100 ч составляет 0,25 ах против 0,45сг*-х, характерной для случая растя­ жения [9].

На рис. 4.24 приведены экспериментальные данные о зависимости длительной прочности при межслойном сдвиге от продолжительности нагружения при различ­ ных температурах для бороволокнита. С повышением температуры испытания наклон кривых xXzt — \gt

уменьшается.

В табл. 4.9 приведены данные, позволяющие сопо­ ставить термоустойчивость композитов в условиях дли­ тельной изотермической выдержки при действии на­ грузки и без нее. Рассмотрение экспериментальных данных показывает, что с увеличением температуры и продолжительности ее воздействия влйяние нагруже­ ния на снижение термоустойчивости армированных пластиков увеличивается, поскольку напряженное со­ стояние в композитах способствует зарождению дефек­ тов и ускорению их развития [139].

Полнота отверждения, степень сшивания полимерно­ го связующего оказывают более существенное влияние на термоустойчивость при длительном статическом на­ гружении, чем при кратковременном. Если испытания при нормальной температуре нб' обнаруживают разли­ чия в поведении материала, то при 353 К снижение -длительной прочности карбоволокнита, отвержденного при 393 К, в 2,5 раза больше, чем материала, отверж­ денного при 443 К.

Таблица 4.£ Влияние механического нагружения на прочность при изгибе полимерных композитов в процессе изотермической выдержки при 473 К [5]

f

Упрочнение матрицы введением в ее состав нитевид­ ных кристаллов в значительной степени сказывается на термоустойчивости при статической усталости компози­ тов. Так, длительная прочность (^= 100 ч) при изгибе карбоволокнита, содержащего в своем составе нитевид­ ные кристаллы {J-рутила, с увеличением температуры испытания на 60 К практически не изменилась (рис. 4,25), в то время как для материала без ните­ видных кристаллов она уменьшилась на 35% [126].

При введении в матрицу нитевидных кристаллов из­ менение несущей способности и вязкоупругих свойств не может не сказаться на взаимодействии смолы и волок­ на, на механизме и интенсивности протекания во вре­ мени процессов разрушения, на передаче усилий и пе­ рераспределении напряжений между компонентами на­ груженной композиционной системы. Об этом, в част­ ности, наглядно свидетелведвует сопоставление значе­ ний параметра, определяющего долговечность или ста­

сталлами эпоксидных матриц. Поскольку прочность эле­ ментов наполнителя (карбоволокон) определяется их предельной деформацией, являющейся величиной посто­ янной и не зависящей от режима нагружения и времени, при удлинении, равном относительной деформации при

Рис. 4.25. Зависимость длитель­ ной прочности при изгибе от продолжительности нагружения

Рис. 4.26. Диаграммы напряжение — деформация для ненаполненного

(2)и наполненного нитевидными кристаллами (/) связующего.

184

разрыве, Однонаправленных карбоволокнитов * (е = 0,7%), предельная работа разрушения для отвержден­ ного полимера, содержащего небольшие добавки высо­ кодисперсных высокомодульных частиц, оказывается на 40—45% больше, чем для обычного овязующего такого же типа. При этом по мере возрастания длительности пребывания под нагрузкой эта разница в поведении чи­ стой и наполненной нитевидными кристаллами смол становится все ощутимее [126].

Введение в межволоконное пространство композитов хаотически распределенных нитевидных кристаллов уве­ личивает суммарную поверхность раздела системы, из­ меняет условия перераспределения напряжения в ней вследствие образования новых очагов зарождения мик­ ротрещин, а также преград при их развитии и прора­ стании и тем самым резко тормозит и осложняет рост и накопление макроразрушений в напряженных объе­ мах.

Для дальнейшего продвижения трещин, возникших в наполненном нитевидными кристаллами отвержденном полимере и встретившихся с высокодисперсными твер­ дыми частицами, в соответствии с принципом напряжен­ но-временной аналогии необходимы либо дополнитель­ ная энергия (другими словами, повышение приложен­ ного усилия), либо увеличение длительности процесса накопления повреждений в композите под влиянием неизменной нагрузки. Очевидно, чем выше содержа­ ние в связующем нитевидных кристаллов,ч тем больше, препятствий для развития трещин, нарушающих моно­ литность и целостность карбоволокнитов. Однако оп­ тимальный объем тонковолокнистой дискретной фазы, вводимой в матрицу при изготовлении высоконаполненных непрерывной арматурой материалов, должен уста­ навливаться с учетом' основного требования, заключаю­ щегося в том, что предельная деформация упрочнен­ ной матрицы должна быть выше соответствующей ха­ рактеристики волокон.

4.$.!Календарный срок и ресурсt эксплуатации

В процессу эксплуатации детали и изделия из поли­ мерных композитов подвергаются воздействию клима­ тических и эксплуатационных (служебных) факторов.

185

_Таблица 4. id. Изменение свойств эпоксидных стёкЛб-; карбо- и бороволокнитов при экспозиции

в различных климатических зонах

Результаты индивидуального и комплексного воздейст­ вия климатических и служебных факторов позволяют характеризовать работоспособность деталей из компо­ зитов и определить календарный срок и ресурс их эк­ сплуатации.

Влияние климатического воздействия на материалы обычно изучают в условиях их естественного и искусст­ венного старения. Имеющиеся в настоящее время дан­ ные о естественном старении эпоксидных стекло-, боро- и карбоволокнитов в зонах умеренного и субтропиче­ ского климата показывают, что в течение длительной экспозиции (10 лет) в этих климатических зонах проч­ ностные характеристики композитов остаются на до­ статочно высоком уровне (табл. 4.10). При пятилетней экспозиции прочность стекловолокнитов составляет 0,70—0,85, карбоволокнитов 0,85—0,99 и бороволокни­ тов 0,94—0,99 от исходных значений [140].

О сохранении свойств полимерных композитов при

имитирующего влияние различных климатических фак­ торов: длительности воздействия повышенной темпера­ туры,суточных, сезонных и годовых перепадов темпера­ туры, солнечной радиации. Характер изменения механи­ ческих свойств композитов в процессе ускоренного тер­ мостарения (рис. 4.27) свидетельствует о том, что их свойства благодаря высокой тепло- и термостабильно­ сти могут сохраняться в условиях жаркого сухого кли­

186

мата в течение 30 лет. При этом кажущаяся энергия активации процесса старения составляет для стекловолокнитов 55—59, а для карбо- и бороволокнитов около

локнитов в результате термостарения при повышенных температурах.

Переменное термостатирование в интервале темпера­ тур ± 2 9 8 К ’В течение 500 циклов (что имитирует су­ точное колебание температур за 10 лет), в интервале температур ± 3 3 3 К в течение 10 циклов (что соответ­ ствует сезонному изменению температур за 10 лет), а также 1000-часовое воздействие ультрафиолетового из­ лучения не вызывает существенного изменения меха­ нических свойств композитов. Некоторое (на 15—20%) снижение прочности при изгибе боро- и карбоволокнитов происходит в результате комплексного термовлаж­ ностного старения циклического характера в течение 5000 ч, что имитирует воздействие условий тропическо­ го климата (рис. 4.29).

Снижение прочностных показателей полимерных композитов при климатическом воздействии в основном обусловлено воздействием влаги, проникающей в мате­ риал вследствие диффузии и капиллярного давления. В результате сорбции воды в композитах образуются такие структурные дефекты, как трещины в матрице и по границе раздела, трещины и изъязвление поверхно­ сти волокон, разрыв химических связей, действующих по границе раздела, обусловленный осмотическим, ка­ пиллярным давлением или давлением набухания [141— 144].

Свойства полимерных связующих под действием естественного старения и воды заметно изменяются [145] в(табл. 4.11). Водопоглощение определяется по­ лярностью звеньев и частотой сшивания отвержден­ ных сМ"ол и при кипячении в воде составляет 2—3%. Сорбированная влага оказывает пластифицирующее действие на отвержденные связующие, изменяя их ме­ ханические и особенно электрические свойства.

В табл. 4.12 приведены данные об изменении проч­ ности эпоксидных композитов в результате двухчасо­ вого кипячения в воде. Из таблицы следует, что на стойкость композитор к воздействию влаги оказывает

187

QV 6n*o

Рис. 4.27. Кривые изменения относительной прочности при изгибе бороволокнита (а ), карбоволокнита (б) и стекловолокнита (а) в процессе гермостарения при темпера­

турах:

1 — 333 К: 2 — 369; 3 — 423 ; 4 — 473. К.

Рис. 4.28. Кривые изменения

Рис. 4.29. Кривые измене­

цессе термовлажностного

138

Таблица 4.11. Влияние кипячения в воде на свойства полимерных связующих

ское л

ной кислоте

влияние как природа армирующих волокон, так и вид обработки их поверхности. Наиболее подвержены влия­ нию влаги композиты на основе минеральных волокон.

189

Рис. 4.30. Изменение удельногр/ объемного электрического сопротив­ ления в процессе выдержки при 98% -ной влажности стеклотекстолитов на различных связующих:

1 — эпоксидное; 2, 3 — эпоксифенольное (2 — ткань обработана кремнийорганическим аппретом); 4 — эпоксикремнийорганическое.

Рис. 4.31. Изменение диэлектрической проницаемости и фактора по­ терь в процессе выдержки при 98%-ной влажности эпоксидных органоволокнитов на основе волокна:

1, 4 — феннлон; 2, 5 — арамид; 3, 6 — аримид.

Вследствие гидролитических разрывов химических свя­ зей, выщелачивания ионов щелочных и щелочноземель­ ных металлов происходят процессы коррозии поверх­ ности минеральных волокон в присутствии воды. Нане­ сение на поверхность минеральных волокон кремнийорганических аппретов существенно повышает их водо­ стойкость.

У органоволокнитов поверхность раздела, как пра­ вило, менее подвержена воздействию влаги, однако са­ ми полимерные волокна так же, как и связующее, по­ глощают влагу, в результате чего изменяются их физи­ ко-механические свойства (рис. 4.30 и 4.31).

Наибольшей водостойкостью обладают композиты, армированные углеродными л борными волокнами, что связано с химической инертностью армирующих воло­ кон по отношению к влаге.

В табл. 4.13 приведены результаты испытаний карбоволокнитов "после термостарения в воде*при 293— 353 К; Наиболее чувствительны к термовлажностному воздействию показатели прочности при сжатии и сдви­ ге, однако даже после- 1000-часового воздействия воды

190