Структура и свойства полимерных волокнистых композитов

свойств полимерных композитов при нагревании опреде­ ляется изменением в этих условиях свойств волокон и матрицы, а также изменением прочности их сцепления друг с другом на межфазной границе, вследствие протекания процессов образования и разрушения молекулярных химических связей на межфазной гра­ нице раздела и внутри полимерной матрицы и арми­ рующих волокон, интенсивность протекания которых определяется температурой изотермической выдержки *и агрессивностью окружающей среды.

В зависимости от вида деформирования и напряжен­ ного состояния, направления и скорости нагружения со­ противление материала механическим нагрузкам при воздействии температуры определяется поведением во­ локон или полимерной матрицы. В условиях, когда во­ локна защищены матрицей от влияния окружающей среды,. стабильность их упруго-прочностных свойств в температурном интервале, характерном для эксплуата­ ции полимерных композитов, достаточно высока. Поэто­ му степень изменения физико-механических характери­ стик композитов при воздействии температуры в первую очередь зависит от термостойкости полимерной матрицы, характера изменения ее прочностных и деформативных свойств и прочности сцепления ее с волокнами в результате нагрева, термостарения ш термоциклирования [9].

Одно из важнейших достоинств композиционных ма­ териалов — это возможность создавать из них элементы изделий с заранее заданными свойствами, наиболее пол­ но отвечающими характеру и условиям работы деталей и конструкций [10]. Многообразие армирующих напол­ нителей и матриц, а также схем армирования, исполь­ зуемых при создании композиционных материалов, по­ зволяет направленно регулировать прочность, жесткость, уровень рабочих температур и другие свойства путем подбора состава, изменения соотношения компонентов и макроструктуры композита. Сочетание в одном компози­ ционном материале волокон с различными упруго-проч­ ностными свойствами (например борных и стеклянных, углеродных и органических), введение нитевидных кри­ сталлов или других дискретных волокон в матрицу, за­ полняющую межволоконное пространство, также являет­ ся эффективным средством регулирования его свойств.

11

Глава 1

КОМПОНЕНТЫ ПОЛИМЕРНЫХ

волокнистых композитов.

ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА

1.1. Полимерные матрицы \(связующие)

Связующими (матрицами) для волокнистых полимер­ ных композитов служат различные термореактивные (от­ верждающиеся) и термопластичные полимеры. Природа матрицы определяет уровень рабочих температур ком­ позита, характер изменения его свойств в условиях тем­ пературного и атмосферного воздействий, а также тех­ нологические приемы и режимы получения и переработ­ ки материалов в изделия. Поэтому к полимерному свя­ зующему предъявляется наряду с требованиями высоких механических характеристик ряд специальных требова­ ний, таких, как термостойкость, химическая стойкость, негорючесть, нетоксичноеть i[7] и т. п. По структурной организации матрицы представляют собой полимеры либо линейного, либо пространственно-сетчатого строе­ ния. Последние получили наибольшее распространение как связующие для композитов конструкционного наз­ начения.

Для получения матриц пространственно-сетчатого строения в качестве-исходных веществ используют моно­ меры или олигомеры, реже — уже готовые растворимые или легкоплавкие высокомолекулярные соединения, об­ ладающие низкой вязкостью, что обеспечивает, их совме­ щение с волокнами. Образование из этих продуктов гус­ тосетчатых жестких полимеров в результате химических реакций (процесс отверждения) может протекать по поликонденсационному механизму или путем сшивания уже готовых молекул. В зависимости от механизма реак­ ции отверждение может вызываться действием-тепла, различного рода излучений, инициаторов, катализаторов и отвердителей. Химическая реакция отверждения со­ провождается тепловыми эффектами, объемной усадкой,

13

а в ряде случаев выделением низкомолекулярных лету­ чих веществ. Скорость и глубину отверждения (густоту полимерной сетки) можно регулировать подбором отвердителя, катализатора и изменением температуры и дли­ тельности .реакции. Состав связующих, как правило, является достаточно сложным; кроме основного веще­ ства в него входят различные модифицирующие добавки, обеспечивающие реализацию в композите требуемых тех­ нологических или эксплуатационных свойств, отвердители, катализаторы, растворители И т. п. [11].

Свойства отвержденных связующих определяются их химической и физической структурой. Химическая струк­ тура полимерной сетки зависит отмюстава компонентов связующего и формируется в процессе его отверждения. В большинстве случаев отвержденные связующие аморфны и имеют гетерогенную структуру, что связано с разделением фаз при переходе связующих из жидкого состояния в твердое или вследствие несовместимости по­ лимерных цепей различной природы.

В производстве композитов наиболее широко исполь­ зуются отверждающиеся связующие на основе ненасы­ щенных и сложных эфиров, эпоксидные связующие фенолоформальдегидные смолы, а также связующие на основе N-гетероциклических олигомеров (полиимиды, по­ либензимидазолы и др.). Ниже приведены механические

* Теплостойкость по Мартенсу.

Полиэфирные связующие на основе ненасыщенных сложных эфиров (полималеинаты и олигоэфиракрилаты) являются в настоящее время наиболее распростра­ ненными связующими для стекловолокнитов. Отвержде­ ние этих связующих протекает по механизму радикаль­

14

но-цепной полимеризации, инициируемой нагреванием, облучением или свободными радикалами, без выделения низкомолекулярных веществ.

Достоинством полиэфирных связующих является воз­ можность в широких пределах регулировать скорость и температуру отверждения. Существенной проблемой остается повышение показателей их механических харак­ теристик, атмосферостойкости, термо- и огнестойкости, по которым они уступают эпоксидным и фенолоформальдегидным связующим. Температура длительной эксплуа­ тации полиэфирных композитов не превышает 390 К <[1].

Среди связующих, отверждающихся по поликонденсационному механизму, фенолоформальдегидные смолы занимают одно из первых мест. Эти связующие нашли применение в производстве стекловолокнитов электро­ изоляционного и теплозащитного назначения, а также некоторых карбоволокнитов. Фенолоформальдегидные смолы (резольные и новолачные) представляют собой сложную смесь продуктов поликонденсации фенолов с формальдегидом. Отверждение фенольных смол резольного типа происходит при нагревании в результате взаи­ модействия метилольных групп между собой и с атома­ ми водорода в орто- и пара-положениях и сопровождает­ ся выделением воды и формальдегида. Для снижения на­ пряженности фенолоформальдегидных смол в их состав вводят полимерные эластификаторы, например, поливинилбутираль i[12].

Свойства отливок из фенолоформальдегидных свя­ зующих приведены выше. Преимуществом фенолофор­ мальдегидных смол по сравнению с полиэфирными явля­ ется их высокая огнестойкость и термостойкость. Темпе­ ратура длительной эксплуатации — до 500 К [11].

Связующие на основе ароматических полигетероцик­ лов (-полиимидов, полиамидоимидов, полибисмалеимидов, полибензимидазолов и т. п.) получают распростра­ нение для стекло-, органо- и бороволокнитов, работаю­

и химической стойкостью, самозатухаемостью. Сущест­ венным недостатком этого типа связующих являются высокие температуры отверждения (500—650 К).

При изготовлении конструкционных карбо-, боро- и стекловолокнитов широкое распространение получили

15

эпоксидные связующие. Основным видом эпоксидных смол являются диановые смолы на основе бисфенола А, а также О- или N-глицидиловые эфиры, циклоалифати­ ческие и эпоксиноволачные_ смолы, модифицированные продуктами поликонденсации метилфенолов, анилином, л-аминофенолом и т. п. [13, 14]. Отверждение эпоксид­ ных смол осуществляют полимеризацией эпоксидных групп путем присоединения по гидроксильным группам с использованием катализаторов-отвердителей (полифункциональных аминов, амидов или ангидридов кис­ лот) .

Частота химических узлов полимерной сетки эпок­ сидных смол регулируется в широких пределах измене­ нием молекулярной массы олигомеров и их состава, типа, отвердителя и размера радикала в нем, соотношения эпоксидных групп в смоле и функциональных групп в отвердитёле. Однако частота химических узлов в от­ вержденных эпоксидных связующих сравнительно неве­ лика, а цепи, находящиеся между соседними узлами, содержат Жесткие ароматические звенья с гибкими мети­ леновыми и эфирными мостиками. В зависимости от со­ держания ароматических звеньев величина температуры стеклования (Tg) отвержденных эпоксидных связующих изменяется в широких пределах и обычно бывает ниже температуры их деструкции. Благодаря сочетанию гиб­ ких и жестких звеньев в структуре полимера, возможно­ сти отверждения его при температурах выше темпера­ туры стеклования, отсутствию выделения низкомолеку­ лярных продуктов в процессе отверждения, пониженно­ му уровню напряженности и малым объемным усадкам в отвержденных эпоксидных связующих высокая проч­ ность при>статических и динамических нагрузках удач­ но сочетается с высоким модулем .упругости и термостой­ костью. Показатели физико-механических свойств неко­ торых эпоксидных связующих {14, 15], используемых для изготовления композитов, приведены в табл, 1.1.

Различают три уровня структурной организации сет­ чатых полимеров: молекулярная структура, топологиче­ ская структура и надмолекулярная структура |[ 13].

Физико-механические свойства полимеров в стеклооб­ разном состоянии (температура стеклования, коэффици­ ент термического расширения, модуль упругости, проч­ ность) являются функцией межмолекулярного взаимодей-

16

Получены при испытании отливок.

Рис. 1.1. Деформацион­ ные кривые растяжения эпоксидных матриц ЭДТ

трещин и т. п. Одной из важных характеристик сетчатых полимеров является вязкость разрушения или коэффи­ циент интенсивности напряжений в вершине трещин. Между коэффициентом интенсивности напряжений (Kic) и обычными механическими характеристиками по­ лимерных матриц (прочностью и деформативностью) существует корреляция [17]. Как следует из приведен­ ных ниже данных, характеристика вязкости разрушения Kic увеличивается с ростом прочности и предельной де­ формации разрушения эпоксидных смол ([57]:

Для деформационных кривых, полученных при растя­ жении отливок эпоксидных смол, характерна нелинейная зависимость между напряжением и деформацией. На рис. 1.1. приведены диаграммы а—е для эпоксидных связующих ЭДТ, из рассмотрения которых следует, что линейная зависимость между напряжением и деформа­ цией сохраняется только на начальных участках кривых до уровня напряжений 0,6—0,7 от разрушающего напря­ жения при разрушении.

Термостойкость отвержденных связующих опреде­ ляется типом ковалентных связей в сетчатом полимере и возрастает с введением в . его структуру стабильных

Рис. 1.2. Зависимость модуля упругости (а) и разрушающего на­ пряжения (б) при растяжении эпоксидных матриц ЭДТ ( 1), ЭТФ (2) и ЭП (5) от температуры.

циклов или сопряженных систем, а также с увеличением частоты узлов полимерной сетки [14]. С повышением температуры вплоть до Те прочностные и упругие свой­ ства отверждённых полимеров изменяются монотонно, в большинстве случаев по линейному закону.

При нагревании происходит практически линейное понижение упругих и прочностных характеристик эпок­ сидных связующих вплоть до температуры стеклования (рис. 1.2 и 1.3), после чего возрастает доля высокоэла­ стической составляющей в суммарной деформации и тем­ пературный градиент понижения модулей упругости пер-

Рис. 1.3. Зависимость модуля упругости (а) и разрушающего на­ пряжения при сдвиге (б) эпоксидных матриц ЭДТ ( /) , ЭТФ (2)

и ЭП (3) от температуры.

20