Структура и свойства полимерных волокнистых композитов

слоя, регулирование скорости вытяжки и скорости ох­ лаждения при формовании стекловолокна сглаживает масштабный эффект.

Зафиксированная в стекловолокне при быстром ох­ лаждении структура расплавленного стекла при нагре­ вании стремится приблизиться к структуре блочного стекла, что сопровождается повышением плотности, мо­ дуля упругости и других показателей стекловолокна.

При криогенных температурах прочность и модуль упругости стеклянных волокон возрастают, а коэффи­ циент термического расширения уменьшается. Ниже при­ ведены эти характеристики для стекловолокна из Е-стек- ла [18]:

тем в большей степени, чем выше температура и продол­ жительность термообработки. Это вызвано возникнове­ нием в стекловолокне микрокристаллов и появлением на границе с аморфной фазой напряжений, способствующих развитию трещин.

Рис. 1.16. Влияние темпера­ туры предварительного на­ грева на изменение прочно­ сти стеклянных волокон:

1 ■— кварцевое; 2 — алюмоборосиликатное; 3 — натрийкальцийсиликатное стекло.

Рис. 1.15. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении стеклянных волокон от температуры:

1, — кварцевое; 2 — магнезиальноалюмосиликатное; 3 — алюмоборосиликатное

утекло.

4.1

•ч

С повышением температуры от 300 до 600 К проч­ ность стекловолокон сохраняется неизменной или не­ сколько повышается (рис. 1.16), по мере дальнейшего нагревания наблюдается интенсивное снижение прочно­ сти и модуля упругости [42].

Для армирования полимерных композитов исполь­ зуется широкий ассортимент армирующих материалов. Стеклянные волокна применяют в виде моноволокон (материал СВАМ), некрученых первичных нитей, ровин­ гов, крученых нитей, текстильных материалов (таких, как ленты и ткани различной толщины, плотности и вида переплетения), изделий из рубленого волокна (матов), нетканых материалов, и др. [12].

Карбидные и оксидные непрерывные волокна не получили^ прдмь1Шденнрго применения в производстве полТшерных композитов. Однако .комплекс свойств, прису­ щих этому классу волокнистых материалов, заслуживает внимания. В настоящее время разработан ряд способов получения волокон карбидов кремния'; и бора, оксидов алюминия и циркония* й'др.: вытягивание из расплава по «методу Степанова»^газрфазное осаждение на нагретую нить:подложку; термическая обработка органических во­ локон, пропитанных солями металлов, волокон, формо­ ванных из раствора солей металла и карбоновых кислот, или волокон, экструдированных из суспензий, содержа­ щих карбидные "или оксидные соединения.^, 6, 43].

Диаметр карбидных и оксидных волокон, и£ структу­ ра и свойства зависят от метода.получения.

Карбидокремниевые волокна получают методом газо­ фазного осаждения карбида кремния на разогретую вольфрамовую или углеродную нить диаметром 12,5 мкм на установке, аналогичной аппаратуредля получения борного волокна?ТакиёПволокна диаметром '80—200 мкм имеют гетерогенную структуру и содержат до 90—97% (об^ьемн.) карбида кремния и вольфрам в сердцевине во­ локна. _Осажденный на подложке карбид кремния имеет ^-кристаллическую структуру. Физико-механические свойства карбидокремниевых волокон диаметром около 150 мкм приведены ниже [6, 44]:

42

Длз| повышения прочности карбидокремниевых воло-

кон на 20-т—30% их обрабатывают 5%-ным раствором

кон.

Карбидные и оксидные волокна, полученные термиче­ ской обработкой волокон, содержащих соли металлов, способных образовывать тугоплавкие оксиды или тонко­ дисперсные порошки соответствующих карбидов ^ли-ок- сиДов^.имеют диаметр 4—20 мкм. Ниже приведены физи­ ко-механические свойства таких волокон \[2, 6]:

Все волокна, полученные этим, методом, имеют поликристаллическую зернистую структуру с размером зерна несколько мкм (величина зерна зависит от температуры термообработкой). С увеличением размера зерна механи­ ческие свойства волокон ухудшаются. Волокна обладают достаточной гибкостью, что позволяет получать на их основе различные виды армирующих наполнителей: жгу­ ты, маты, ткани..

Поликристаллические нитридные и оксидные волокна обладают высокой термо- и химической стойкостью. Пос­ ле экспозиции в течение 500 ч на воздухе при 1273 К прочность волокон из карбида кремния сохраняется на уровне 65% от исходной, а прочность волокон окиси алюминия остается неизменной [6].

Нитевидные монокристаллы. Существующие методы получения нитевидных кристаллов (усов) тугоплавких соединений основаны на кристаллизации ихщз жидкой фазы (расплава) или паровой фазы посредством разно­ образных высокотемпературных химических реакций. В настоящее время синтезированы монокристаллы более 100 различных соединений. Для практического использо­ вания наибольший интерес представляют нитевидные

43

Кристаллы графита, оксидов Al20 3i T i0 2, карбидов SiC и В 4С, нитридов SUN4, A1N, для которых характерно сочетание низкой плотности, высокой прочности и тер­ мостойкости [45, 46].

Поперечное сечение монокристаллических волокон чрезвычайно разнообразно по форме, которая определя­ ется кристаллографическим направлением роста крис­ таллов, и имеет четко выраженную огранку. Нитевидным кристаллам карбида кремния присуща треугольная (в некоторых случаях — круглая) форма поперечного сече­ ния, размеры которого периодически изменяются по длине кристалла, образуя характерную «бамбуковую» структуру. Нитевидные кристаллы нитрида алюминия и нитрида кремния имеют в сечении шестигранную, квад­ ратную или ромбическую форму. Для них характерна четко выраженная по длине кристалла конусность.

Приведенный диаметр поперечного сечения кристал­ лов обычно не превышает нескольких мкм при -длине, в 200— 1000 раз большей. В зависимости от размеров раз­ личают три типа нитевидных кристаллов: грубые — диа­ метром болеее 10 мкм, тонкие — диаметром от 10 до 1 мкм и ультратонкие — диаметром менее 1 мкм. Разные фракции нитевидных кристаллов могут отличаться друг от друга по огранке. Так, тонкие кристаллы рутила T i0 2 (диаметром до 1 мкм) представляют собой четырехгран­ ники, окруженные пирамидами с нечетко очерченными гранями. Для более толстых кристаллов' (диаметром 3— 5 мкм) характерна сложная форма поперечного сечения в виде многоугольников.

Отношение длины к диаметру является важнейшей характеристикой монокристаллического волокна, .от ко­ торой зависит его упрочняющий эффект и технологич­ ность при армировании им полимерных матриц.

Диаграмма деформирования нитевидных кристаллов остается линейной вплоть до хрупкого разрушения. Прочность отдельных образцов приближается к теорети­ ческой, равной 0,03—0,17 Е, при это упругая де­ формация достигает 0,07—0,11.- Однако значения проч­ ности, полученные при испытаниях отдельных нитевид­ ных кристаллов, не характеризуют свойства основной массы кристаллов, у которых наблюдается разброс част­ ных значений и масштабная зависимость прочности. В табл. 1.6 приведены средние значения и коэффициенты

44

вариации механических свойств и геометрических разме­ ров больших партий нитевидных кристаллов.

Интенсивное падение средней прочности и макси­ мальный разброс ее частных значений характерны для высокопрочных монокристаллов небольших размеров. Невысокое'абсолютное значение прочности и отсутствие масштабной зависимости прочности у нитевидных кри­ сталлов указывает обычно на их дефектность. Увеличе­ ние разброса показателей механических свойств монокристаллических волокон связано с ориентационной за­ висимостью их (зависимостью от ориентации оси кри­ сталла по отношению к кристаллографическим осям).

При поляризационно-оптическом исследовании зали­ тых в эпоксидную смолу кристаллов по возмущению по­ ля напряжений вокруг дефектов можно обнаружить наи­ более опасные из них и определить частоту расположе­ ния их по длине кристалла [47]. Самыми опасными кон­ центраторами напряжений являются такие дефекты, как двойникование, ступени и пирамиды роста. Химическое травление поверхности способствует повышению прочно­ сти грубых монокристаллов в 5— 10 раз и практически не сказывается на прочности тонких кристаллов.

Высокая термостойкость Нитевидных кристаллов на­ ряду с высокой окислительной устойчивостью объясняет­ ся совершенством их внутренней структуры. Наибольшей термостойкостью обладают нитевидные кристаллы сап­ фира и карбида кремния. По мере повышения темпера- -туры мастшабный эффект проявляется все слабее, одно­ временно уменьшается и разброс частных значений проч­

45

ности. При температуре 1773 К прочность кристаллов не зависит от, их размеров и составляет в среднем 1500 МПа, а для нитевидных кристаллов карбида кремния проч­ ность сохраняется при нагреве до 2023 К.

Для армирования полимерных матриц нитевидные кристаллы применяют в виде ориентированной пряжи,

нем случае кристаллы вводят в межволоконное прост­

- Органические-волездкь Органические волокна полу- ч'ают формованием из концентрированных растворов соответствующего полимера через фильеры. Затем во­ локна пропускают через осадительные ванны, где уда­ ляется основная часть растворителя, после чего осущест­ вляют ориентационную вытяжку свежеформованных во­ локон. Для изготовления органических волокон исполь­ зуют полимеры различных классов. В настоящее время промышленное применение получили полиамидные, поли­ эфирные, полиакрилонитрильные, полипропиленовые, поливинилспиртовые, вискозные и другие волокна [48, 49]. Свойства некоторых видов волокон приведены в табл. 1.7. Применение-этих волокон для армирования композитов не получило широкого распространения по ряду причин: вследствие высокой гигроскопичности, низ­ кой прочности, низкой термостойкости, значительного удлинения или ползучести при нагружении.

Однако за последние годы на основе ароматических полиамидов были получены термостойкие арамидные волокна^ (кевлар, СВМ) [50—52], обладающие исключи­ тельно высокой прочностью (до 5000 МПа) в сочетании с низкой плотностью (1450 кг/м3) и с модулем упругости ПО— 160 ГПа, пригодные для армирования полимеров (см. табл. 1.7).

Отличительной особенностью волокон этого типа яв­ ляется устойчивая ориентация относительно оси волокна жестких макромолекул с особой надмолекулярной струк­ турой, а также минимум макродефектов. Использование предельно жесткоцепных полимеров типа поли-я-бенза- мида, поли-я-фенилентетрафталамида и аналогичных им полимеров позволило получить волокнообразующие по­ лимеры, термодинамическому равновесию которых отве-

46

Таблица 1.7. Свойства органических волокон \48\

чает упорядоченное состояние, благодаря чему уже в про­ цессе формования достигается высокая степень ориента­ ции не только самих макромолекул, но и надмолекуляр­ ных образований и отпадает необходимость в приклады­ вании значительного механического усилия на стадии ориентационной вытяжки. Благодаря этому уменьшается обрыв Макромолекул и снижается количество и степень опасности микродефектов в волокне [53]. Высокая сте­ пень ориентации и ярко выраженная фибриллярная структура арамидных волокон обусловливают их сущест­ венную анизотропию, низкую прочностей жесткость во­ локон при сдвиге и нагруже­ б,гпа нии в поперечном направле­ нии [48].

Принормальной, темпе­ ратуре диаграммы напря­ жение — деформация ара-

Рис. 1.17. Зависимость напряже­ ние — деформация для органичеческих волокон:

1 — арамидное (кевлар 49); 2 — арамндное (кевлар 29); 3 — полиамидное (нак­ лон Т-228).

47

Рис. 1.18. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении

(а) и модуля упругости (б) органических волокон от температуры:

/ — арамидное (кевлар 49); 2 — арам идное (кевлар 29); 3 — полиамидное; 4 — вискозное.

мидных волокон в отличие от диаграмм для.других ор­ ганических волокон практически линейны вплоть до разрушения (рис. 1.17), что позволяет реализовать их прочность и жесткость при армировании жестких тер­ мореактивных смол. Ползучесть арамидных волокон при нормальной температуре не превышает 1,5%. С по­ вышением температуры их прочность и модуль упруго­ сти монотонно понижаются (рис. 1.18). Термостабильнрсть арамидных волокон ограничивается температура­ ми 550—600 К [51]. Арамидные волокна-характеризу­ ются негорючестью, низкой тепло- и электропроводно­ стью и легко перерабатываются. Это позволяет изготав­ ливать на их основе, различные армирующие наполните­ ли: нити, ровинги, ткани различной структуры [53].

1.3. Межфазная граница раздела

На прочность волокнистых композитов решающее влияние оказывает межфазная граница раздела ш в пер­ вую очередь прочность сцепления волокон с полимерным связующим. Под межфазной границей в полимерных композитах понимается не только геометрическая по­ верхность раздела между волокнами и связующим, но и прилегающие к ней области, на которые .простирается влияние физико-химических процессов, происходящих при взаимодействие волоков и матрицы на стадий фор­ мования композита и его эксплуатации '[54, 55].

48

На формирование и состояние межфазной границы раздела оказывает влияние физико-химическая и термо­ механическая совместимость компонентов, образующих композит. Первая определяет полноту контакта, при­ роду, количество и прочность физических и химических связей,.возникающих при взаимодействии матрицы с по­ верхностью волокна, оказывает влияние на формирова­ ние структуры, изменение состава и свойств матрицы и волокон в пограничных слоях за счет взаимной диффу­ зии, избирательной сорбции, каталитического влияния на процесс отверждения связующего и т. п.

Вторая определяет взаимное соответствие компонен­ тов композитов, обеспечивающее их монолитность (сплошность) в процессе получения и эксплуатации (на­ грева, набухания, нагружения и т. п.) и степень напря­ женности в этих условиях границы раздела и компонен­ тов, обусловленной различием в их деформативных свой­ ствах (изменении объема и линейных размеров). Взаи­ модействие связующего с поверхностью волокон начина­ ется на стадии получения композита, со смачивания, о полноте которого можно судить по разнице между по1 верхностной энергией волокна и связующего. Хорошее смачивание предопределяет высокую адгезию, обуслов­ ленную силами химического и физического взаимодей­ ствия на границе контакта двух фаз. Количественно ад-

Таблица 1.8. Прочность сцепления волокон с эпоксидными матрицами

Таблица 1.9. Физико-механические характеристики волокон [57]

ниевое

гезию принято выражать адгезионной прочностью, или, точнее, прочностью сцепления волокна с матрицей. Дан­ ные о прочности сцепления некоторых армирующих во­ локон с эпоксидными матрицами [56] приведены в табл. 1.8. Прочность сцепления играет решающую роль в совместной работе упрочнителя и матрицы в компози­ те и входит в основные расчетные уравнения. О проч­ ности сцепления судят по результатам испытаний компо­ зитов на сдвиг и поперечный отрыв.

Межфазное взаимодействие в композиционном мате­ риале является результатом химических реакций между функциональными группами, расположенными на по­ верхности наполнителя и связующего, а также результа­ том физического взаимодействия этих групп в процессе сорбции, ориентации молекул или участков цепей свя­ зующего и механического закрепления их на поверхно­ сти путем заполнения пор и трещин.

Площадь поверхности взаимодействия между компо­ нентами в композите, приходящаяся на единицу его объема, зависит от степени наполнения армирующими волокнами, их геометрических размеров, удельной прт

50