Механика композитных материалов 3 1980

АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

механика

композитных

материалов

Май—июнь

Журнал основан в 1965 г. Выходит 6 раз в год

УДК 539.21:678.01

А. И. Мелькер, Т. Е. Кузнецова, А. Е. Владимиров

РАЗРУШЕНИЕ АНГАРМОНИЧЕСКОЙ ЦЕПОЧКИ АТОМОВ КАК РЕЗУЛЬТАТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИЛАТОНОВ

В работах [1, 2] исследовано разрушение растянутой ангармониче­ ской цепочки атомов с периодическими граничными условиями и с од­ ним свободным концом соответственно. В первом случае [1] разрушение изучалось после установления термодинамического равновесия, во вто­ ром [2] — разрушение в начальный момент носило волновой характер, а в дальнейшем по мере наложения волн сжатия и растяжения и посте­ пенной термализации системы анализ разрушения с помощью волновых процессов становился затруднительным.

В данной работе исследовано разрушение растянутой ангармониче­ ской цепочки с жестко закрепленными концами в неравновесных усло­ виях. Здесь, так же как и в [2], на стадии, непосредственно предшествую­ щей разрушению, исчезает волновой характер процесса, однако анализ разрушения можно упростить, если взять за основу рассуждений растя­ нутые связи, которые мы в дальнейшем будем называть дилатонами. Возможность существования растянутой связи в деформированной ан­ гармонической цепочке атомов, находящейся в статическом равновесии, была показана в работе [3].

Обнаруженные нами динамические растянутые связи (или дилатоны) могут перемещаться по цепочке. Как будет показано ниже, дилатоны в ангармонической цепочке играют роль элементарных частиц, появление которых предшествует разрушению, а взаимодействие приводит к нему.

Взаимодействие атомов в цепочке описывалось потенциалом Морзе, начальное возмущение вводили в цепочку следующим образом. В исходном состоянии, т. е. в поло­ жении статического равновесия деформированной растянутой цепочки, атомам задава­ лись скорости, распределение которых описывалось синусоидой с длиной волны, равной длине цепочки. Через определенные промежутки времени на печать в виде графиков вы­ водились траектории атомов и выборочная спектральная плотность координаты на этом промежутке, усредненная по ансамблю атомов. Возмущение цепочки пересчитывалось через начальную кинетическую энергию в эквивалентную температуру. Были исследо­ ваны следующие случаи: при Г = 45К е/ецР = 0,83; при 7"=90К е/ екр = 0,78, 0,83, 0,86 и 0,92; при 7"= 180 К е/екР = 0,72, 0,75, 0,78 и 0,83. Здесь екр — деформация, соответствую­

щая пределу прочности межатомной связи.

За единицу времени t при обработке информации был выбран интервал в 5 времен­

ных шагов, через который результаты выводились на печать. Каждый шаг составлял

На рис. 1 показаны траектории атомов для половины цепочки из 17 атомов, деформированной на 0,83екр. Начальное возмущение цепочки составляло 45 К- Релаксация цепочки начинается с образования растя­ нутой связи между пятым и шестым атомами за счет смещения пятого атома, который в начальный момент обладал наибольшей скоростью (см. рис. 1—а). Образовавшаяся устойчивая растянутая связь с дефор­ мацией е > е Кр (или дилатон) перемещается к первому (граничному)

атому. Этот атом по условиям эксперимента жестко закреплен. Движе­ ние атомов во второй половине цепочки симметрично относительно цен­ трального (девятого) атома.

После выхода дилатонов на границы цепочки (£= 12—16) первый и последний внутренние атомы (т. е. в данном случае второй и шестнадца­ тый) отрываются от граничных атомов захватов, дилатоны исчезают и в цепочке образуются две волны сжатия. Волны сжатия достигают макси­ мума при £ = 26. Сталкиваясь в центре цепочки, волны сжатия переходят в волны растяжения. При этом оторвавшиеся от захватов атомы вновь соединяются с ними, и в цепочке снова возникают растянутые связи (£= 40).

Восстановившаяся цепочка существует в течение времени £ = 37—60, а затем дробится на три части (см. рис. 1—б). В центральном осколке цепочки, состоящем из семи атомов (с шестого по двенадцатый), возни­ кает сильная пульсация, и при £ = 97 эта часть цепочки также дробится на две части. Поскольку концы цепочки жестко закреплены, осколки вто­ рого дробления соединяются с осколками первого дробления. Такая кон­ фигурация не меняется за все время счета (до £= 180).

Сходная картина наблюдается и при других амплитудах возмуще­ ния, хотя число и место дробления, а также продолжительность отдель­ ных этапов изменяются.

Выборочные спектральные плотности координаты (рис. 2) значи­ тельно меньше отличаются друг от друга, чем траектории атомов. На стадии предразрушения, т. е. на стадии выхода дилатонов на границы цепочки, отрыва от захватов и последующего восстановления цепочки (£= 0—60) наблюдаются два пика: низкочастотный пик отвечает коле­ баниям системы как целого при прохождении волн релаксации, сжатия и растяжения, высокочастотный соответствует почти свободным малым колебаниям атомов и высокочастотным составляющим траекторий дила­ тонов [4]. На стадии разрушения (£ = 60—120) спектр смещается в сто­ рону низких частот, причем большая часть мощности сосредоточивается в низкочастотном пике. Причины этого явления рассмотрены в [1]. И на­ конец, после разрушения (£=120—180) высокочастотный пик, забирая на себя большую часть мощности, смещается в сторону высоких частот. Последнее обстоятельство связано, по-видимому, с термализацией сис­ темы (2], а также с тем, что частота почти свободных малых колебаний атомов выше в недеформированной цепочке.

Рис. 2. Спектральная плотность координаты ангармонической цепочки атомов на раз­ ных стадиях разрушения: <=0—60 (/); 60— 120 (2); 120— 180 (3). е/е„Р = 0,92; Г= 90 К.

не забивается тепловым фоном. В случае разрушения термодинамически равновесных цепочек при определенных условиях сохраняются многие черты рассмотренного механизма разрушения, однако сами растянутые связи обладают конечным временем жизни. Характерные особенности разрушения в этом случае будут рассмотрены в дальнейших работах.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Мелькер А. И., Михайлин А. И., Золотаревский Н. 10. Разрушение ангармониче­

ской цепочки атомов. — Физика твердого тела, 1979, т. 21, № 5, с. 1547— 1549.

2.Мелькер А. И., Михайлин А. И., Кузнецова Т. Е. Дробление ангармонической цепочки атомов. — Механика композитных материалов, 1979, № 4, с. 720—723.

3.Орлов А. Н., Плйшкин Ю. М., Шепелева И. М. Условия равновесия цепочки ато­

мов. — Физика металлов и металловедение, 1957, т. 4, № 3, с. 540—542.

4. Мелькер А. И., Кузнецова Т. Е. О двух видах колебания в деформированной ан­

УДК 539.376:539.21:678.01

Е. М. Филянов, О. Г Тараканов

в л и я н и е с т р у к т у р ы э п о к с и д н о г о с в я з у ю щ е г о

НА ЕГО ПОЛЗУЧЕСТЬ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ СЖАТИИ С МАЛОЙ ЧАСТОТОЙ

Изучение возможности получения композитного материала холодного отверждения [1] и его свойств [2] выявило существенную зависимость усталостных свойств композита при циклическом нагружении от степени отверждения эпоксидного связующего. В настоящей работе ставится за­ дача более подробно изучить влияние структуры эпоксидного связую­ щего на его циклическую ползучесть.

Структура сетчатых полимеров характеризуется прежде всего плотностью полимер­ ной сетки, количественной характеристикой которой является величина молекулярной массы отрезка цепи между сшивками. Проведенные исследования [3—6] показывают слабую зависимость прочностных и деформационных свойств связующих от степени по­ перечного сшивания. Определяющее влияние на механические свойства в стеклообраз­ ном состоянии оказывает межмолекулярное взаимодействие (ММВ) [3—6]. Предполага­ ется, что деформирование сетчатых полимеров связано с преодолением ММВ между эле­ ментами структуры, подвергающимися перестройке в процессе деформирования [3—8]. В последнее время высказываются и другие взгляды на процесс деформирования густосшитых полимеров. В частности, авторы [9] указывают, что уже в области вынужденной эластичности происходит одновременно и разрыв химических связей. Отметим также, что для характеристики структуры сетчатых полимеров вводятся [6, 10] и другие пара­ метры, кроме концентрации узлов сетки, образованных ковалентными связями.

Однако необходимо заметить, что в большинстве цитируемых выше работ рассмат­ ривается влияние структурных факторов на параметры, определяемые из обычных диаграмм о—б (модуль, предел вынужденной эластичности о п.эл, разрушающее напря­ жение и деформация) и в малой степени характеризующие длительные свойства, кото­ рые в конечном счете определяют работоспособность полимера. Известно, что даже для металлов характерно отсутствие корреляции между прочностными предельными харак­ теристиками и усталостными свойствами [11], т. е. роль структурных факторов проявля­ ется по-разному.

При испытании на ползучесть сетчатых полимеров их работоспособность ограничена достижением деформаций, предельные значения которых лежат в области вынужденно­ эластической деформации на диаграмме о—е. Учитывая релаксационную природу разви­ тия вынужденно-эластической деформации, можно предполагать различное влияние сте­ пени поперечного сшивания связующего на его кратковременные и длительные свойства; однако непосредственные данные по этому вопросу, практическое значение которого оче­ видно, отсутствуют. Отметим, что изучение циклической ползучести связующего в от­ сутствие саморазогрева представляет самостоятельный интерес, так как долговечность связующего в таком режиме, по-видимому, не рассматривалась.

Для исследования было взято эпоксидное связующее на основе модифицированной смолы ЭД-20. Циклическое сжатие при постоянной амплитуде напряжения цикла произ­ водили на машине «Инстрон». Напряжение во времени изменялось по синусоидальному закону с частотой 10 цнкл/мин. В ходе испытаний обеспечивалась автоматическая запись величины развивающейся деформации, измеряемой тензометром. На основе этих данных строили кривые циклической ползучести ец—N. Задавая предельно допустимое значение еКр на кривой ползучести и производя измерения при различных уровнях нагружения,

получали кривые усталости lglV —а„. Величина еИр принималась равной еп.вл, определяе­ мой из диаграммы статического деформирования. Для испытаний использованы образцы диаметром 10 и высотой 15 мм.

На рис. 1 приведены кривые циклической ползучести связующего с различной плотностью сетки, регулируемой температурой отверждения. Уровень нагружения аа/<тв.эл при этом был одинаковым и равным 0,85. Укажем, что диаграммы а —е образцов с различной степенью сшивания, снятые при рекомендуемой гостом скорости деформирования, различа­ ются в основном после достижения ов.эл'- образец с меньшей степенью от­ верждения деформируется с ярко выраженным спадом напряжения, тогда как диаграмма а—е образца с завершенным процессом структури­ рования характеризуется незначительным спадом напряжения. При этом модуль упругости и Ов.эл имеют несколько большие значения для об­ разца с меньшей плотностью сетки, для качественной характеристики ко­ торой использовали величины высокоэластической равновесной дефор­ мации и температур стеклования, определяемых из термомеханической кривой. (Очевидно, что рассматриваемые образцы отличаются также свободными функциональными группами, концентрация которых, как по­ казывает эксперимент, также не оказывает существенного влияния на кратковременные свойства, что согласуется с результатом специальных исследований [6].)

Вместе с этим, возвращаясь к рассмотрению данных рис. 1, можно отметить существенное различие в характере кривых ползучести образ­ цов с различной степенью отверждения. Для образца с максимально за­ вершенным процессом отверждения после начального участка кривой ползучести характерен участок с установившейся скоростью ползучести, не изменяющейся при достижении ец= е в.эл, являющейся характеристи­ кой долговечности. Кривая ползучести с меньшей степенью отверждения характеризуется участком резкого увеличения скорости ползучести при достижении деформации, близкой по величине к е в.Эл- При этом можно отметить взаимосвязь между видом кривых ползучести ё ц — N и диаграмм сжатия а —е: для образца, на кривой которого имеется большой спад на­ пряжения после достижения огв.эл, характерно наличие участка высокой скорости ползучести. Наоборот, образец, деформирующийся без значи­ тельного спада напряжения, характеризуется не изменяющейся после до­ стижения критической деформации скоростью ползучести.

Подобная связь была отмечена ранее для ряда линейных полимеров при рассмотрении статической ползучести [12]. Не отвечая на вопрос о природе процессов, происходящих в характерных точках кривых е - 1 и а —е, авторы [12] указывают, что переход к участку с возрастающей ско-

вг£ц*/.

ростью ползучести наблюдается при одинаковом значении деформации независимо от величины приложенного напряжения.

Наши данные (рис. 2) показали, что по мере снижения амплитуды напряжения сга и соответствующего снижения скорости ползучести загиб на кривой ец —N вырождается подобно тому, как снижается спад напря­ жения на кривой а —в при уменьшении скорости деформирования [13]. Логично допустить поэтому, что отмеченные эффекты обусловлены оди­ наковыми явлениями, суть которых, однако, остается полностью не выяс­ ненной [14, 15].

В работе [16] непосредственными измерениями установлено, что спад напряжения на кривых ст —е аморфных полимеров связан с уменьшением ММВ в результате необратимых в условиях опыта межмолекулярных сдвигов. Сравнение ширины температурного интервала перехода из стек­ лообразного состояния в высокоэластическое и характера диаграмм сжа­ тия позволило сделать вывод [13], что спад напряжений на кривой о —е для сетчатого полимера связывается со степенью взаимосвязанности ки­ нетических единиц, перемещение которых определяет деформируемость,

апроявление самого эффекта вследствие релаксационного характера определяется соотношением скорости деформации и происходящей при этом перестройки структуры. Очевидно, что и резкое возрастание дефор­ мации при ползучести связано с развитием вынужденной эластичности,

апоэтому и проявление этого эффекта должно зависеть от скорости пол­ зучести. Приведенные на рис. 2 кривые ползучести, полученные при раз­ личных значениях ста, подтверждают сказанное.

рение области проявления подвижности, реализуемой приложением механического напряжения или повышением температуры, находит свое отражение в изменении вида как диаграмм деформирования и кривых ползучести, так и термомеханических кривых [13].

Таким образом, ползучесть весьма существенно зависит от плотности сетки. По мере снижения напряжения характер кривых ползучести об­ разцов с различной плотностью сетки становится одинаковым, но различ­ ная скорость ползучести определяет значительное различие (в десятки раз) в долговечности (рис. 3). Поэтому встречающееся в литературе ут­ верждение о возможности широкого варьирования соотношения компо­ нентов отверждающейся системы и параметров процессов отверждения без ущерба для механических свойств касается только предельных зна­ чений механических параметров, которые, как показывают данные, не характеризуют усталостных свойств. Даже кратковременная ползучесть (N= 1000 циклов при данной частоте соответствует время нахождения материала под нагрузкой всего лишь 1 ч) зависит не только от степени сшивания, но, как будет показано далее, и от условий отверждения, не изменяющих плотности сетки.

Однако вопрос о непосредственном влиянии структуры полимера на ползучесть остается пока невыясненным, так как деформация полимера определяется как размерами элементов структуры, так и силами взаи­ модействия между ними [14], а характер происходящих при сшивании структурных изменений не представляется очевидным.

Так, предполагается [4], что величина ММВ в эпоксидных полимерах зависит от степени отверждения экстремально и имеет максимум при не­ большой степени отверждения. Изучение температурной зависимости механических потерь также приводит к выводу [17], что при Т < Т С эф­ фективность ММВ в эпоксидных смолах возрастает с уменьшением сте­ пени сшивания. Если принять, что это в действительности так, и учесть,

что деформируемость связующего связана с преодолением ММВ, то объ­ яснить приводимые выше данные о влиянии степени сшивания на ползу­ честь трудно. Кроме того, отсюда следует, что ММВ оказывает различ­ ное влияние на деформируемость полимера в режиме e= const и o = const.

В этой связи представляется интересным аналитическое описание де­ формационной долговечности с целью определения параметров, характе­ ризующих ползучесть и установление их связи со структурой, тем более, что этот вопрос для сшитых полимеров рассмотрен мало [9].

Подход к описанию ползучести определяется задачей исследования. Одним из наиболее эффективных способов установления зависимости между долговечностью и структурой полимера является кинетический подход [18], при котором долговечность выражается хорошо известным уравнением Журкова. Аналогичный подход к описанию деформационной долговечности рассмотрен в работах Ратнера с сотрудниками, основные выводы которых можно найти в [19]. Таким образом, представив уравне­ ние долговечности в виде:

где тц — циклическая деформационная долговечность, определяемая как тц=0,1Т• N (Т — период цикла, N — выносливость); U0 — энергия акти­ вации процесса деформирования; то, у — коэффициенты, найдем пара­ метры U0 и у, характеризующие структуру полимера, и проследим за их изменением при различных способах изменения структуры. U0 и у можно определить, располагая зависимостью lgx—а и зная тоСогласно [19] величина может сильно отличаться от обычного значения т0 = = 10-12—10-13 с, определяемого из опытов на прочностную долговечность и физически обоснованного [18]. Для определения т0 были получены темпе­ ратурно-силовые зависимости выносливости, представленные на рис. 4—а. Дополнительно строили зависимости скорости ползучести от напряже­ ния (рис. 4—б), описываемой также уравнением вида (1) с обратным знаком экспоненты [18]. Данные показали, что пучок прямых, отражаю­ щих зависимость IgA —аа, сходится в точке Wo=*10_u, что соответствует

Отметим, что определение U0 без учета наблюдаемого при обработке экспериментальных данных смещения полюса не имеет в данном случае принципиального значения, что следует из существа рассматриваемого далее вопроса. Необходимо знать, в какой степени найденные значения U0 и у характеризуют структуру полимера. С учетом представленных выше данных представлялось интересным оценить влияние степени сши­ вания на параметры выражения (1). Оказалось, что коэффициент у имеет большее значение для образца с максимальной степенью сшива­ ния. Учитывая принятый физический смысл у [18, 19], можно полагать, что в данном случае коэффициент у пропорционален объему кинетиче­ ской единицы, проявление подвижности которой обусловливает развитие вынужденно-эластической деформации. При сшивании жесткость цепей и взаимосвязанность движения элементов структуры сетки увеличива­ ются, поэтому размер кинетической единицы возрастает. В таком случае наблюдаемое изменение величины у представляется разумным.