Механика композитных материалов N1 2006

Р.Д. Максимов*, С. Гайдуков**, M. Калнинь**, Я. Зицанс**, Э. Плуме*

'Латвийскийуниверситет, Институт механики полимеров, Рига, LV-1006Латвия "Институт полимерныхматериалов, Рижский техническийуниверситет, Рига, LV-1048 Латвия

НАНОКОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ СТИРОЛ-АКРИЛОВОГО

СОПОЛИМЕРА И ПРИРОДНОЙ МОНТМОРИЛЛОНИТОВОЙ

глины

1.ИЗГОТОВЛЕНИЕ, ИСПЫТАНИЯ, СВОЙСТВА

R. D. Maksimov, S. Gaidukovs, М. Kalnins, J. Zicans, and E. Plume

A NANOCOMPOSITE BASED ON A STYRENE-ACRYLATE COPOLYMER

AND NATIVE MONTMORILLONITE CLAY

1. PREPARATION, TESTING, AND PROPERTIES

Keywords: styrene-acrylate copolymer, clay, polymer nanocompo­ site, X-ray diffraction analysis, differential scanning calorimetry, ten­ sion curve, strength, elastic modulus

The preparation of a polymer nanocomposite by compounding an aqueous polymer emulsion with an aqueous dispersion of montmorillonite clay is described. A styrene-acrylate copolymer emulsion and a purified native montmorillonite clay from Latvian deposits are used. An X-ray diffraction analysis and differential scanning calori­ metric thermograms are shown. Data on the influence of montmoril­ lonite concentration on the tensile stress-strain diagram, elasticity, yield stress, breaking stress, and ultimate elongation of the pro­ cessed nanocomposite material are obtained.

Ключевые слова: сополимер стирол-акриловый, глина, нано­ композит полимерный, анализ рентгенодифракционный, калори­ метрия дифференциальная сканирующая, диаграмма растяже­ ния, прочность, модуль упругости

Описан способ получения полимерного нанокомпозита методом смешения водной эмульсии полимера с водной дисперсией монтмориллонитовой глины. Использованы эмульсия стиролакрилового сополимера и очищенная природная глина латвий­ ского месторождения, основным породообразующим минера­ лом которой является монтмориллонит. Приведены результаты рентгенодифракционного анализа и термограммы дифференци­ альной сканирующей калориметрии. Получены данные о влия­ нии концентрации монтмориллонита на диаграммы растяжения, модуль упругости, предел текучести, разрушающее напряжение и предельное удлинение изготовленных образцов нанокомпозита.

1. Введение

Композитные материалы, в которых одним из компонентов являются ультрадисперсные частицы нанометровой геометрии, получили название нанокомпозитов [1, 2]. В последние 10— 15 лет интенсивно растет число ра­ бот, посвященных разработке методов получения полимерных нанокомпо­ зитов, содержащих в качестве наполнителя наноразмерные частицы слоис­ тых силикатов, и исследованию их свойств. Опубликованы сборники докладов [3, 4] и обзорные статьи [5—7], обобщающие достигнутые к на­ стоящему времени успехи в разработке и исследовании таких материалов. В качестве полимерной матрицы нанокомпозитов апробированы такие поли­ меры, как полиамиды [3, 4, 8— 11], эпоксидные смолы [3, 12— 15], полипро­ пилен [3, 16— 18], полиэтилен [3, 19, 20], смеси полипропилена с полиэтиленом [21], полиимиды [22—24], полиметилметакрилат [4, 25, 26], поликапролактам [27], пенополиуретан [28], эластомеры [29] и др.

Литературные данные свидетельствуют о том, что многие показатели физико-механических свойств полимеров могут быть существенно улучше­ ны введением небольшого (обычно менее 5% по объему) количества нано­ частиц слоистых силикатов. Наибольший армирующий эффект проявляет­ ся, как правило, в значительном (в два и более раз) увеличении модуля упругости. Достигаемое иногда увеличение прочности при квазистатическом растяжении обычно не сопровождается уменьшением ударной про­ чности, наблюдаемым в традиционных дисперсно наполненных полимерах. Важным также является значительное понижение коэффициента термичес­ кого расширения нанокомпозитов по сравнению с чистым полимером. Не­ маловажное значение имеет прозрачность получаемого материала. Частицы наполнителя размером около нескольких нанометров (что меньше длины волн видимой области спектра) не оказывают существенного влияния на прозрачность полимерного материала. Выявлены случаи повышения темпе­ ратуры стеклования, обусловленного ограничением подвижности полимер­ ных макромолекул вблизи границы раздела полимер— слоистый силикат­ ный пакет и макромолекул, внедренных в межслойное пространство. Экспериментально установлено повышение термостабильности, определя­ емой по температуре, соответствующей началу термодеструкции. Большой интерес вызывает значительное улучшение барьерных свойств, выражен­ ное в повышении диффузионной устойчивости к действию газов и жидкос­ тей. Важное практическое значение имеет также существенное повышение огнестойкости и снижение горючести. При горении полимерных наноком­ позитов на их поверхности образуется карбонизированный (коксообраз­ ный) слой, являющийся эффективным барьером на пути тепло- и массопереноса при горении, т. е. барьером на пути распространения фронта пламени. Образование таких коксообразных слоев на поверхности является особенностью горения всех изученных к настоящему времени полимерных нанокомпозитов.

Наиболее широко используемый силикат в полимерных нанокомпозитах — глинистый минерал монтмориллонит. Кристаллическая решетка

Рис. 1. Структура монтмориллонита.

монтмориллонита состоит из тонких элементарных слоев (монослоев) тол­ щиной ~ 1 нм (рис. 1). В свою очередь эти слои — сложные и состоят из трех субслоев: двух внешних тетраэдрических, построенных из тетраэдров [Si04], и одного находящегося между ними внутреннего октаэдрического субслоя [А10б] [30, 31]. Элементарные слои, налагаясь друг на друга, обра­ зуют слоистые пакеты (параллельные стеки). Регулярные промежутки меж­ ду слоями, определяемые ван-дер-ваальсовыми силами, называют межслой­ ным пространством, или галереями.

Свойства композитов полимер—глина напрямую зависят от степени диспергирования глинистых частиц. При плохой совместимости немодифицированной глины с полимером в лучшем случае она присутствует в виде микрочастиц, поэтому получаемый материал называют иногда микроком­ позитом (рис. 2). Чаще всего такие частицы объединяются в агломераты и действуют в полимерной матрице как обычный неорганический диспер­ сный наполнитель и при малом его содержании сколь-нибудь значимого улучшения свойств материала не достигается.

Отметим, что в природном состоянии глинистые минералы способны со­ вмещаться только с гидрофильными полимерами. Для придания органофильных свойств глину модифицируют органическими веществами, полу­ чая при этом так называемую органоглину. Модифицирование позволяет понизить поверхностную энергию глины настолько, что у органических мо­ лекул с разной полярностью появляется возможность внедрения в галереи слоистых пакетов. Этот процесс, собственно, и является началом получения нанокомпозитной системы полимер—слоистый силикат.

Различают две основные стадии формирования полимерного нанокомпо­ зита. На первой происходит внедрение макромолекул полимера в галереи без нарушения ламинарности пакета, в результате чего элементарные слои в пакете раздвигаются до 2—3 нм. Процесс этот называют интеркалировани-

Силикат Полимер

1 — микрокомпозит; 2 — интеркалированный нанокомпозит; 3 — полностью рас­

слоенный нанокомпозит.

ем, а получаемый материал — интеркалированным нанокомпозитом (см. рис. 2). При дальнейшем увеличении расстояния между слоями до 8— 10 нм пакеты начинают расслаиваться (вторая стадия) и элементарные слои распре­ деляются произвольным или определенным (например, компланарно) обра­ зом в полимерной матрице (см. рис. 2). Такие расслоенные нанокомпозиты называют также эксфолиированными, или деламинированными, подчерки­ вая тем самым, что в них достигнуто полное расшелупшвание силикатных пластинчатых пакетов на элементарные слои. Отметим, что в реально полу­ чаемых нанокомпозитах могут присутствовать все перечисленные выше структуры. Преобладание той или другой из них зависит от способа получе­ ния композита, достигаемой степени диспергирования наполнителя и других факторов.

Наиболее широко используются три основных метода получения поли­ мерных нанокомпозитов. Одним из них является метод интеркаляционной полимеризации, или полимеризации in situ. Метод заключается в предвари­ тельном внедрении в галереи молекул мономера и последующей полимери­ зации внутри слоев. Иногда используют метод интеркаляции полимера из раствора, при котором полимер замещает предварительно интеркалирован­ ный в галереи растворитель. Применение этого метода несколько ограниче­ но дороговизной растворителей и проблемами экологического характера. Перспективным считается получение нанокомпозита в расплаве полимера. При смешении расплава с органоглиной макромолекулы внедряются в гале­ реи глины, формируя интеркалированный или деламинированный (полнос­ тью или частично) нанокомпозит.

Таким образом, нанокомпозиты отличаются весьма сложной структур­ ной иерархией. Специфическая структура слоистых силикатов позволяет придавать получаемому композиту такие свойства (и такие сочетания свойств), которые невозможны в случае применения обычных дисперсных наполнителей. Показатели механических свойств полимер-силикатных на-

нокомпозитов зависят от гораздо большего числа структурных параметров, в том числе на нанодисперсном уровне, по сравнению с традиционно напол­ ненными полимерами. К числу таких параметров относятся следующие: объемная доля наполнителя, соотношение свойств наполнителя и полимер­ ной матрицы, характеристическое отношение наибольшего линейного раз­ мера пластинчатой (дискообразной) частицы наполнителя к ее толщине, ориентация частиц в объеме материала, степень интеркаляции и эксфолиа­ ции и ее влияние на эффективные значения объемной доли и характеристи­ ческого отношения размеров частиц наполнителя и, наконец, огромная (до 700—800 м2/г) удельная поверхность наночастиц и межфазные явления на границе раздела полимер—наполнитель. Интенсивные исследования взаи­ мосвязей перечисленных нано- и микроструктурных параметров с макроха­ рактеристиками физико-механических свойств нанокомпозитов на основе различных полимеров проводятся в последние годы во многих научных центрах мира.

Цель настоящей работы — создать полимерные нанокомпозиты на основе стирол-акрилового сополимера и природной глины, основным породообра­ зующим минералом которой является монтмориллонит, и исследовать зави­ симости показателей физико-механических свойств полученных материалов от концентрации наполнителя.

2.Исходные материалы и изготовление нанокомпозита

Вработе использована водная эмульсия стирол-акрилового сополимера (САС) марки Acronal 290D фирмы BASF. Содержание твердого вещества в эмульсии согласно ISO 1625 и DIN 53189 равно 50% по массе. Средний раз­ мер частиц 100 нм. После удаления воды САС в пленочном состоянии име­ ет плотность (согласно ISO 1183 и DIN 53479) ~ 1,08 г/см3; температура стеклования по данным дифференциальной сканирующей калориметрии

~22 °С.

Вкачестве наполнителя использована очищенная природная глина лат­ вийского месторождения Вадаксте, основным породообразующим минера­ лом которой является монтмориллонит (ММТ). Химический состав глины (% по массе) следующий: Si02 — 48,1; А120 3 — 11,9; Fe20 3 — 6,72; ТЮ2 — 0,75; СаО — 10,03; MgO — 4,46; N20 — 0,62; К20 — 1,80; S03 — 0,24; Р20 5 — 0,11; потери при прокаливании ~ 15% [32].

Процедура подготовки глинистой фракции аналогична описанной в ра­ боте [33]. Исходную глину сначала диспергировали в дистиллированной воде с применением пирофосфата натрия. После осаждения примесей и тя­ желых фракций оставшуюся глинистую дисперсию отделяли и высушива­ ли, после чего глину измельчали и повторно диспергировали в дистиллиро­ ванной воде с применением ультразвука. Полученную таким образом 4%-ную водную дисперсию монтмориллонитовой глины смешивали с соот­ ветствующим количеством эмульсии САС, отливали на подложку и высу­ шивали в термошкафу. Затем полученные пленочные образцы выдержива­

ли в течение 3 ч в вакуумном шкафу при температуре 90 °С и давлении 10-1 Па. Изменяя соотношение количества смешиваемых эмульсии САС и дисперсии ММТ, получали образцы с разным содержанием ММТ. Всего из­ готовлено пять вариантов образцов, различающихся содержанием ММТ в диапазоне от 0 до 15% по массе.

3. Методы экспериментального исследования

Структурные исследования изготовленных образцов проводили мето­ дом рентгеновской дифракции. Влияние наполнителя на релаксационный переход, соответствующий стеклованию стирол-акриловой матрицы, ис­ следовано методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Проведены также механические испытания на растяжение.

Рентгенодифракционные измерения выполнены на дифрактометре Дрон-3 при температуре 20 °С. Использовано монохроматическое излуче­ ние СиКа с длиной волны X = 0,154 нм в диапазоне дифракционных углов 20 от 2 до 15° Скорость сканирования 1 град/мин.

Термограммы ДСК получены на калориметре Mettler DSC-30. Навески материалов массой примерно 10 мг нагревали в атмосфере азота со скорос­ тью 10 град/мин в интервале температур от —40 до 120 °С. Для обработки термограмм использовали компьютерную программу Mettler Graphware.

Деформационно-прочностные свойства определены в режиме одноосно­ го растяжения на испытательной установке ПУ-7 при температуре 19 ± 0,5 °С. Строгому соблюдению температурных условий испытания уде­ лено повышенное внимание ввиду близости значения температуры стекло­ вания сополимера САС. Образцы в виде двухсторонних лопаток с длиной рабочей части 20 мм и шириной 5 мм нагружали с постоянной скоростью растяжения, равной 4 мм/мин, что соответствует стартовой скорости дефор­ мирования 20% в минуту. Значения квазистатического модуля упругости определены по наклонам касательных к диаграммам растяжения в начале осей координат. Для каждой серии образцов проведено пять параллельных испытаний.

4.Результаты испытаний и их обсуждение

4.1.Рентгеновские дифрактограммы. Результаты рентгенодифракци­ онного анализа представлены на рис. 3 в виде дифрактограмм для образцов САС, глины и четырех вариантов нанокомпозита, различающихся содержа­ нием глины Wf в интервале от 0,5 до 15% по массе. Из рисунка видно, что на дифрактограмме глины наблюдается четко выраженный, отвечающий слое­

вой периодичности ММТ характерный рефлекс в области 20 = 7,54°, что со­ ответствует основному (базальному) межслойному расстоянию ^001 = М 7 нм. Образцы сополимера САС аморфны и базальные рефлексы на их дифрактограмме отсутствуют. Четкие рефлексы не зарегистрированы также на дифракционных кривых композитов с содержанием наполнителя

Рис. 3. Дифрактограммы рентгеновского рассеяния образцов чистого САС (7), нанокомпозитов с Wf = 0,5 (2); 3 (3); 7 (4)\ 15% (5) и чистой глины (б).

0,5 и 3% по массе, что, вероятно, вызвано диспергированием наполнителя вплоть до полного расшелушивания (эксфолиации) его слоистых пакетов на элементарные слои.

С ростом содержания ММТ появляются рефлексы, сдвинутые в сторону меньших дифракционных углов, что свидетельствует об увеличении меж­ слойного расстояния (набухании слоистых пакетов ММТ), вызванного интеркаляцией полимерных макромолекул в межслойные галереи. Значения углов 20 для образцов с содержанием ММТ 7 и 15% по массе равны 2,8 и 3,0°, что соответствует межслойным базальным расстояниям 3,15 и 2,94 нм. Следовательно, можно полагать, что с повышением концентрации наполни­ теля большая его часть остается в виде пакетов с увеличенным вследствие внедрения полимера межслойным расстоянием.

4.2. Термограммы ДСК. Результаты испытаний методом ДСК представ­ лены на рис. 4 в виде термограмм для образцов чистого САС и нанокомпозитов с содержанием ММТ Wf =3,7 и 15% по массе. На рисунке отчетливо видны ха­ рактерные изгибы кривых, свидетельствующие о расстекловании материала при нагревании. Влияние наполнителя выражено в незначительном темпе­ ратурном смещении релаксационного перехода. Значение температуры стеклования Tg, соответствующее точке перегиба кривых, увеличивается от 22,9 °С для чистого САС до 24,8 °С для образцов при Wf = 15% по массе.

Известно [34], что введение в полимеры дисперсных неорганических на­ полнителей вызывает, как правило, закономерное увеличение значений Tg. Если бы взаимодействие на межфазной границе вызывало снижение моле­ кулярной подвижности только в очень тонких межфазных слоях полимера,

4

3

2

Рис. 4. Термограммы ДСК, полученные при нагревании со скоростью 10 град/мин образцов чистого САС (7) и нанокомпозитов с Wf = 3 (2); 7 (3) и 15% (4).

то в нанокомпозитах с очень большой поверхностью наночастиц наполни­ теля можно было бы ожидать появления по крайней мере двух температур стеклования — для межфазного слоя и для удаленной от границы раздела фаз полимерной матрицы. Однако представленные на рис. 4 термограммы нанокомпозитов показывают только один переход. По-видимому, это об­ условлено “кооперативностью” процесса стеклования и дальнодействием эффектов межфазного взаимодействия. Изменение молекулярной подвиж­ ности касается не только макромолекул, непосредственно контактирующих с поверхностью частиц наполнителя, но и более удаленных. Косвенно это подтверждается заметным уширением с ростом содержания ММТ темпера­ турного интервала реализации расстеклования образцов.

4.3. Механические свойства при растяжении. На рис. 5 представлены диаграммы растяжения а(е) образцов чистого сополимера САС и четырех нанокомпозитов, различающихся количеством наполнителя ММТ. При

20 - а, МПа

5

8(0/еь 1,0 -о

0,8

0,6

0,4

0,2

Рис. 6. Возврат деформаций во времени вследствие упругого последействия после разрыва образцов чистого САС (7) и нанокомпозитов с Wf = 0,5 (2); 3 (3); 7 (4) и

15% (5).

принятых условиях испытания (температуре и скорости растяжения) все об­ разцы удлиняются с появлением на диаграммах четкого максимума. Дефор­ мационное поведение материала и вид диаграмм а(е) с введением ММТ принципиально не изменяются. С ростом концентрации ММТ диаграммы смещаются вдоль оси ординат (почти эквидистантно) в область больших значений напряжения.

Диаграмма образцов чистого САС после достижения максимума при а у =7,9 МПа и е у = 5,3% имеет горизонтальный участок до деформаций, достигающих 90— 100%; затем увеличение деформации сопровождается ростом напряжения, свидетельствующим о деформационном упрочнении. Способность материала проявлять при растяжении упрочнение количест­ венно оценивают иногда коэффициентом деформационного упрочнения, равным отношению предела прочности к напряжению вытяжки, называемо­ му также нижним пределом текучести. У чистого САС этот коэффициент оказался равным 2,2, что следует считать весьма значительной величиной. Композиты, содержащие ММТ, не утрачивают способности проявлять упрочнение. При максимальной концентрации ММТ, равной 15% по массе, коэффициент упрочнения равен 1,7, т. е. его уменьшение по сравнению с коэффициентом чистого САС не столь значительно.

Следует также отметить, что у композита с максимальным содержанием ММТ постоянство напряжения при вытяжке на втором участке диаграммы ст(в), в отличие от чистого САС, не наблюдалось. Уменьшение напряжения прекращается по достижении деформации примерно 30% и сразу же начи­ нается постепенное (с возрастающей скоростью) повышение напряжения вплоть до разрыва образца.

Представляют интерес результаты проверки эффекта упругого после­ действия, т. е. обратимости накопленных при растяжении деформаций. На оставшихся после разрыва частях образцов с помощью микроскопа измеря-

Рис. 7. Зависимости предела текучести сту и соответствующей ему деформации 6у от величины W f.

ли изменение расстояния между нанесенными заранее метками. Измерения проводили в течение 100 ч без повышения температуры. Результаты пред­ ставлены на рис. 6 в виде кривых е(£)/е ь, где e ь — предельная деформация растяжения. Видно, что деформации всех образцов характеризуютсявысокой степенью обратимости. Однако процесс возврата протекает медленно, в течение длительного времени, превышающего на три с лишним десятичных порядка продолжительность предшествующего растяжения. Заметно также, что наличие в материале ММТ несколько замедляет обратное деформирова­ ние.

Соответствующие появлению максимума на диаграммах a(s) значения напряжения а у и деформации е у приведены на рис. 7 в зависимости от ве­ личины Wf. На рис. 8 представлены аналогичные зависимости предела про­ чности а ь и деформаций при разрыве s С ростом величины Wf значения а у и а ь монотонно возрастают, причем эти зависимости заметно нелиней­ ны. Отметим, что значения сту и а ^ нанокомпозита с Wf = 15% оказались больше соответствующих показателей чистого САС в 1,7 и 1,4 раза соот­ ветственно. С увеличением содержания глины деформация при разрыве не­ сколько уменьшается, однако в рассмотренном диапазоне концентраций ММТ охрупчивания материала не происходит.

На рис. 9 представлены экспериментальные значения модуля упругости Е, полученные усреднением результатов испытаний пяти образцов каждой партии материала. Введение ММТ приводит к существенному увеличению модуля упругости. При Wf = 15% значение Е оказалось в три раза больше, чем для образцов чистого САС. Отметим, что в этом случае объемная доля

наполнителя составляет при полной эксфолиации его частиц всего лишь 7%.

Обращает на себя внимание вид нелинейности зависимости E(Wf). Кон­ центрационные зависимости модуля упругости традиционных композитов с дисперсным неорганическим наполнителем имеют обычно противопо­ ложную кривизну, т. е. прирост значений Е с увеличением Wf возрастает.