Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

связей зависит от начальной энергии, а максимальная длина прыжка – и от начальной, и от конечной энергии, согласно (1.60). Уравнение (1.79а) учитывает, что вероятность присоединения состояния к бесконечному кластеру пропорциональна числу отходящих от

него связей, B(E ), поэтому усреднение в (1.79а) производится с функцией g (E)B(E), а не просто g (E) [1:5, 45]. Из (1.79б), (1.80)

видно, что при g (E ) = g0 =const величины B(E), BC не зависят от

положения уровня Ферми (его можно взять за начало отсчёта энергий E , E ' ). Вычисления интегралов в (1.79б), (1.80) при значении BC ≈ 2,77, полученном ранее, приводят к закону Мотта (1.64), в ко-

тором константа B0 ≈ (17,6)14 ≈ 2,05 .

1.6.3.Теория протекания, модель многократного захвата

итранспортный уровень

Как уже много раз упоминалось, темпы переходов носителей между соседними ЛС разбросаны в очень широких пределах. На этом основании можно качественно разделить ЛС на транспортные (прыжковые, англ. hopping) центры (h-центры) и центры захвата, или ловушки – t-центры (англ. trap) [1:5]. Носитель, оказавшийся вблизи ловушки, может быть быстро на неё захвачен, но потом долго ждёт освобождения. Используя представления теории протекания, можно считать t-центрами ЛС, принадлежащие перколяционному кластеру, темп ухода с которых много больше критического темпа ΓC , Γesc >> ΓC . Цепочка перескоков по таким центрам

неизбежно прервётся захватом на ловушки, т. е. на «критические» состояния, для которых Γesc ΓC . На ловушки носителю легко (то

есть быстро) попасть, но с них трудно уйти (большое время ожидания). Ловушки играют важную роль, контролируя (ограничивая) быстроту процесса. Надо заметить, что h- и t-центры вместе ещё не составляют, вообще говоря, всего множества ЛС. Для определённого процесса (например, проводимость электронов, инжекция которых в материал ограничена значительным энергетическим барьером, на постоянном токе в материале с гауссовским распределением ЛС) и определённого типа беспорядка (например, энергетиче-

71

ский) значительная часть ЛС вообще не будет участвовать в переносе – это те ЛС, на которые трудно попасть. В данном случае это ЛС с энергиями много выше, чем энергия максимума гауссовского распределения. Ловушками, напротив, будут достаточно глубокие состояния в нижнем «хвосте» распределения, а h-центрами, повидимому – состояния вблизи максимума распределения. В случае пространственного беспорядка, когда разброс энергий мал – это ЛС, для которых расстояния до всех ближайших соседей много больше среднего. Ловушками в данном случае будут те состояния, для которых велики расстояния до ближайших соседей в направлении вдоль поля (и невелики в обратном направлении), если поле достаточно сильное [1:5]. Как видно из приведённых примеров, способ выделения h- и t-центров зависит от типа беспорядка (т.е. особенностей рассматриваемого материала), а также особенностей рассматриваемой задачи (способ генерации носителей, напряжённость поля и т.д.).

Теория протекания даёт надёжный метод теоретического анализа прыжкового транспорта для различных типов беспорядка. Однако определение порога протекания требует достаточно сложных вычислений (численного моделирования). Большинство результатов получено для случая, когда заселённость ЛС близка к термодинамическому равновесию и пространственно-однородна. Поэтому выделение h- и t-центров имеет большое значение, так как позволяет развивать достаточно простые и наглядные модели прыжкового транспорта, даже при нарушении указанных условий, используя аналогию с моделью многократного захвата (МЗ), см. раздел 1.4. Совокупность h-центров аналогична зоне проводимости, а t- центры, естественно, ловушкам. Однако зона проводимости в модели МЗ, в отличие от перколяционного кластера, микроскопически однородна, то есть не имеет ячеистой структуры с характерным размером rc0 (см. раздел 1.6.1). Поэтому, вообще говоря, аналогия с

зоной проводимости «законна», если характерные масштабы изменения концентрации носителей в пространстве и времени превышают rc0 и tc0 соответственно, причём tc0 – характерное время пе-

реноса носителей на масштабе rc0 . Если данное условие выполне-

но, и при этом вероятности заполнения всех ЛС малы, для концентраций носителей, занимающих h- и t-центры, можно использовать

72

уравнения, аналогичные уравнениям модели МЗ (1.16), (1.18) – (1.20). В этих уравнениях под EC надо понимать характерную энергию h-центров (так называемый транспортный уровень, см. гл. 3), а вместо энергии E в аргументах всех функций – параметр (или совокупность параметров) ξ, который определяет темпы перехо-

дов между h- и t-центрами.

Физический смысл ξ зависит от природы h- и t-центров, т. е.

главным образом от характера беспорядка. В случае слабого поля и чисто пространственного беспорядка (если можно пренебречь разбросом энергий как h-, так и t-центров; для чёткого определения последних, пусть t-центры сдвинуты по энергии вниз относительно h-центров на определённую величину ), ξ – просто расстояние r

между t-центром и окружающими его h-центрами [1:5]. Роль функции g (E) играет функция распределения расстояний до ближай-

шего центра, т.е. величина g (r )dr даёт вероятность того, что бли-

жайший h-центр находится на расстоянии r. В предположении о случайном разбросе расстояний, распределение Пуассона [1:46] даёт

g (r )= 4πNh r2 exp − 43π Nh r3 .

Если преобладает энергетический беспорядок, ξ– просто энергия t-центров Е, распределённая согласно функции g (E), посколь-

ку именно она определяет разброс темпов термоактивированных прыжков с достаточно глубоких t-центров (ловушек), которые контролируют проводимость. Однако в случае достаточно «горячего» (сильно неравновесного) начального распределения генерированных носителей на начальном интервале времени релаксация происходит путём прыжков с потерей энергии (см. раздел 4.1). Кроме того, необходимо обсудить вопрос о транспортном уровне, который призван играть роль края подвижности EC.

Проще всего определить транспортный уровень, если большинство ЛС (h-центры) образуют практически регулярную решётку и имеют практически одинаковую энергию. Это и есть транспортный уровень, если концентрация ловушек достаточно мала, чтобы пренебречь возможностью переходов между ними (подробнее об этой

73

модели см. в разделе 3.3). Вопрос усложняется, если энергетическое распределение ЛС не имеет такой особенности (например, гауссовское распределение). В этом случае (даже в отсутствие пространственного беспорядка) у электрона, локализованного в «хвосте» распределения, есть выбор: совершить прыжок на дальнее расстояние с малым приращением энергии или даже вниз по энергии, или совершить прыжок на ближайшее в пространстве ЛС, которое, вероятнее всего, находится много выше по энергии. Интуитивно следует ожидать второй вариант: если исходное ЛС лежит

достаточно глубоко, распределение g (E) убывает достаточно бы-

стро и локализация достаточно сильна, так что прыжки на дальние ЛС маловероятны, а вероятность найти глубокое соседнее ЛС мала. При этом вероятность прыжка вверх экспоненциально убывает с ростом энергии. Поэтому наиболее вероятен прыжок на состояние, энергия которого лежит в достаточно узкой полосе, где в основном и находятся h-центры. Центр этой полосы (т.е. транспортный уро-

вень) близок к максимуму распределения g (E), но лежит несколько ниже (и тем ниже, чем ниже температура), а ширина – в пределах от kT до характерного масштаба функции g (E ), E0 . По-

видимому, вероятность прыжков вверх и вниз с транспортного уровня примерно одинакова [1:47–49].

Анализ температурных зависимостей электропроводности, фото- и электролюминесценции во многих органических материалах свидетельствует о важной роли энергетического беспорядка. Вместе с тем, в неупорядоченной среде нельзя исключать и пространственный беспорядок. В случае комбинированного беспорядка (разброс и энергий, и расстояний) темп захвата на «ловушку» зависит, вообще говоря, от характеристик путей протекания, подходящих к ловушке, так что под ξ надо понимать, строго говоря, ком-

бинацию {E, r}, где r – расстояние до ближайшего h-центра [1:5]. Однако, по мнению автора, флуктуации данных расстояний не влияют принципиально на концентрации носителей, усреднённые на масштабе микроскопической неоднородности. С одной стороны, микроскопические характеристики пространственного (как и энергетического) беспорядка в конкретном материале известны, как правило, недостаточно. Поэтому теоретический анализ носит мо-

74

дельный характер. Теоретические модели (обзор см. в гл. 3) содержат набор феноменологических параметров, однозначность выбора которых неочевидна. С другой стороны, применение формализма модели МЗ с ξ = E может объяснить наблюдаемые характеристики

неравновесного транспорта, по крайней мере, на качественном уровне. Надо заметить, что в последнее время предложено несколько способов определения транспортного уровня Etrans , которые дают схожие результаты (см. раздел 3.4.1).

Проводимость, согласно анализу, проведённому в разделе 1.6.1, можно представить в виде

где ς – прыжковый параметр, отвечающий оптимальному темпу

переходов. Применяя понятие транспортного уровня к случаю, когда установилось равновесное распределение Ферми локализованных носителей по энергии, причём уровень Ферми EF лежит зна-

чительно ниже транспортного уровня Etrans , из (1.60б) получаем (полагая в этом уравнении E ' = Etrans)

где a – типичная прыжковая длина, которая близка к среднему расстоянию между ЛС и слабо зависит от температуры, если проводимость определяется освобождением с ЛС, которые лежат глубоко в

«хвосте» распределения g (E), а эта функция быстро убывает с

убыванием энергии. Вводя обозначение Etr = 2γakT + Etrans , уравнение (1.82) можно упростить:

1.6.4. Зависимость прыжковой проводимости от температуры и концентрации носителей

Рассмотрим квазиравновесную прыжковую проводимость в случае слабого поля и гауссовского распределения ЛС по энергии со среднеквадратичной вариацией σ,

75

(электронов) N дают уравнения (1.50), (1.71) и (1.84). Аналитические решения для EF получены [1:50] в двух предельных случаях. Во-первых, при низкой относительной концентрации носителей, n = NM0 , когда уровень Ферми находится низко, можно аппроксимировать распределение Ферми распределением Больцмана,

занятых состояний от энергии, fF (E)g (E ), также является гаус-

совской функцией с максимумом при энергии Emax = −σ2 kT , при этом (1.71) даёт

так что подвижность сильно зависит от температуры. Этот случай реализуется во времяпролётных экспериментах (гл. 2) и обычно- в органических светодиодах (см. гл. 7).

Другой предельный случай – низкие температуры, когда все состояния ниже EF заполнены, а выше – пусты (вырождение). Тогда уравнение (1.71) даёт

Из условия Emax = EF low следует, что эффекты вырождения сущест-

венны, если температура (при данной, низкой, концентрации) ниже, чем

При T <TC энергия максимума Emax = −σ2 kT (при данной, низкой концентрации n ) опускается ниже уровня Ферми, и эффекты вырождения становятся существенны. При достаточно низкой кон-

центрации n, когда EF << − 2σ , условие Emax = EF 0 и уравнение

(1.86) также даёт оценку (1.87) [1:51], поскольку энергия Ферми слабо зависит от температуры при T <TC , согласно (1.86).

76

энергетическое распределение локализованных носителей невырождено (см. область 1 на рис. 1.12), и область, где вырождение существенно. В области 1 из уравнений (1.83) и (1.85) следует

В этом случае проводимость можно представить в обычном виде, Glow (T )= eμ(T )n , где подвижность μ не зависит от концентрации

носителей. Проводимость контролируется прыжками с ЛС, энергии которых лежат вблизи Emax и выше, на транспортный уровень. Основная температурная зависимость, в согласии с экспериментальными данными, имеет вид Glow exp(– const/T2) [1:14]. Вследствие отсутствия вырождения, зависимость (1.87) можно получить, решая (аналитически или численно) «задачу одного носителя» (см. гл. 3), «забыв» про уровень Ферми и считая, что подвижность контролируется прыжками с ЛС, энергии которых лежат вблизи Emax и

выше, на транспортный уровень.

Если понижать температуру при фиксированной концентрации носителей, при T <TC эффекты вырождения существенны. Более

того, при T <<TC максимальная энергия активации ( ςkT ), становится настолько малой, что можно пренебречь зависимостью g (E ) от энергии: g (E)≈ g (EF 0 ). Это – случай моттовской проводимости, когда прыжки происходят в узкой полосе шириной около ςkT вблизи уровня Ферми, а длина прыжка значительно меняется, в за-

77

висимости от энергии активации, см. разделы 1.5.3, 1.6.2. В (1.81) ς = BT14 , см. уравнение (1.64). Условие ς(n2 ,T )= σ определяет

кривую n2 (T ) – границу области 3 (см. рис. 1.12), в которой справедлива температурная зависимость моттовского типа (1.64).

В промежуточной области 2 быстрый рост g (E) с увеличением

E приводит к активационным прыжкам на транспортный уровень с состояний вблизи уровня Ферми (справедливо уравнение (1.83)). При этом уровень Ферми, в отличие от области 1, слабо зависит от температуры, как и транспортный уровень, поэтому энергия активации слабо зависит от температуры, так что температурная зависимость проводимости приближается к закону Аррениуса, в согласии с экспериментом [1:51]. Уровень Ферми возрастает с ростом концентрации носителей так, что проводимость растёт с концентрацией сверхлинейно. Поэтому растёт и подвижность, которая может быть значительно больше, чем в невырожденном случае, см. (1.88). Этот эффект значителен, например, в случае тонкоплёночных органических полевых транзисторов, где в тонком (несколько нм) слое вблизи затвора создаётся высокая концентрация носите-

лей [1:16, 51].

1.7. Генерация и рекомбинация носителей заряда

1.7.1. Фотогенерация и фотолюминесценция

Как отмечалось в разделе 1.2.1, энергетические уровни электронов (LUMO) и дырок (HOMO) в органических материалах отличаются от электронных и дырочных уровней в зоне проводимости и валентной зоне классических полупроводников тем, что эффекты поляризации окружающих молекул вносят существенный вклад в образование этих уровней. Поэтому уровни HOMO и LUMO не существуют, пока нет носителей заряда, занимающих эти уровни [1:7]. Поэтому при фотогенерации невозможны прямые переходы электронов с HOMO на LUMO, аналогично переходам из валентной зоны в зону проводимости в неорганических кристаллах. Генерация носителей, способных участвовать в фотопроводимости («свободных»), происходит, вообще говоря, в три этапа [1:53, 1:54].

78

Во-первых, взаимодействие квантов света (в ультрафиолетовом диапазоне или более «жёстких») либо ионизирующих излучений с молекулами органических материалов приводит к образованию молекулярных возбуждений – экситонов малого радиуса (экситоны Френкеля) [1:2] с характерным размером не более 1 нм или, при больших энергиях возбуждения – «горячих» состояний ФранкаКондона [1:54]. Во-вторых, если эти возбуждения не рекомбинируют сразу (обычно за время менее 1 нс), они распадаются с образованием пары «близнецов» (электрона и дырки), связанных кулоновским взаимодействием. В органических материалах относительная диэлектрическая проницаемость ε обычно довольно мала (2–4), поэтому расстояние, на котором энергия кулоновского взаимодействия превышает тепловую энергию kT и тем самым связывает заряды в «кулоновской яме» – кулоновский радиус – превышает 10 нм, намного превосходя типичную прыжковую длину. Наконец, в-третьих, у «близнецов» есть возможность разойтись, получив энергию от фононов и внешнего электрического поля (если оно есть), образовав пару «свободных» (но локализованных) зарядов. Если энергия возбуждения достаточно велика, образование близнецовой (геминальной) пары происходит путём его автоионизации, после серии прыжков вниз по энергии (см. рис. 1.13, путь А) [1:10, 53, 54]. При низкой энергии возбуждения, а также в случае безизлучательной релаксации «горячего» экситона (он может отдать излишек энергии фононам, быстро «спустившись по лестнице» колебательных энергетических уровней молекулы [1:10, 1:11], см. путь В на рис.1.13) после прыжка вверх по энергии образуется близкая близнецовая пара (путь Б), называемая также состоянием с перено-

сом заряда [1:7, 10, 54] (англ. charge-transfer state). При возбужде-

нии спин электрона сохраняется, так что возникает синглетный экситон (суммарный спиновый момент равен нулю). В дальнейшем, однако, проекция спина электрона может измениться, и возникает триплетный экситон (суммарный спиновый момент равен единице). Излучательная рекомбинация триплетных экситонов запрещена правилами отбора.

Если заряды не разделились, происходит их рекомбинация, которой предшествует образование экситона. Рекомбинация экситонов может быть как излучательной (фотолюминесценция, ФЛ), так и безизлучательной (энергия возбуждения рассеивается фононами).

79

Экситон может рекомбинировать, не образовав близнецовую пару. Это – мгновенная (или быстрая, англ. – prompt) ФЛ, с характерным временем (после образования экситона) порядка 0,1–1 нс. Задержанная ФЛ (с характерными временами порядка 10–1000 нс после короткого импульса возбуждающего излучения, в зависимости от материала и температуры) – флуоресценция – возникает при излучательной рекомбинации близнецовой пары [1:53, 55] (много реже – зарядов из разделившихся пар).

2

В

Б

1

3

Рис.1.13. Схема вариантов образования и последующей «судьбы» близнецовой пары: А и Б – образование пары при высокой и низкой энергии возбуждения; В и Г – релаксация и рекомбинация экситона; 1 – диффузионно-дрейфовое сбли-

жение «близнецов» с последующей рекомбинацией; 2 – разделение пары; 3 – прыжок с глубокой ловушки непосредственно к «близнецу»; Штриховые линии – потенциальная энергия кулоновского и однородного поля, сплошная кривая – суммарная потенциальная энергия. Локализованные состояния показаны короткими чёрточками, их густота есть следствие проекции объёма на плоскость рисунка

Другой путь – рекомбинация синглетных экситонов, образовавшихся переворотом спина из триплетных экситонов в результате взаимодействия их или между собой [1:56], или с некоторыми типами молекул (например, включающих редкоземельные металлы [1:57]). Медленная (запрещённая правилом отбора для проекции

80