Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

от вида энергетического распределения ЛС, g (E).

3. Соотношение Эйнштейна получено для больцмановской статистики. В случае высокой концентрации носителей следует применять распределение Ферми и использовать более общее, чем

(1.13), соотношение [1:41]:

где N – концентрация носителей. Предполагается, что она близка к равновесной и поэтому определяется соотношением

где fF – распределение Ферми (1.50). Из (1.50), (1.70) и (1.71) по-

лучено [1:42]

Dμ > kTe , и конкретные величины зависят от концентрации N, температуры и вида функции g (E). В случае гауссовского распределения g (E ) со среднеквадратичной вариацией σ (такое распре-

деление широко применяется к органическим материалам) вычисления дают, что Dμ > 2kTe , например, при σkT > 5 , если

EF kT = −10 , и σkT > 6 , если EF kT = −20 , энергия EF отсчитывается от максимума функции g (E).

1.6. Описание прыжкового транспорта на основе теории протекания

1.6.1. Порог протекания и проводимость

Теоретическое описание транспорта электронов и дырок в неупорядоченной среде сталкивается с большими трудностями, как уже упоминалось в конце раздела 1.5.1. Проводимость неупорядо-

61

ченной среды определяется не наиболее быстрыми прыжками между ЛС, и не средними значениями темпов прыжков (в которые большой вклад вносят именно наибольшие величины), а темпами таких прыжков, которые являются «наиболее медленными, но всё ещё значимыми» [1:3, 5, 37, 43]. Дело в том, что цепочка слишком быстрых переходов (например, вниз по энергии и (или) между ЛС, случайно близкими в пространстве) довольно быстро обрывается – дальнейший перенос требует прыжка с большим временем ожидания (с большим набором энергии или на большое расстояние, в зависимости от характера беспорядка). Таким образом, при достаточно больших значениях темпа переходов Γмножество ЛС, темпы переходов между которыми превышают Γ, образуют изолированные друг от друга группы (кластеры):

Кластер образован связанными между собой узлами. Считается, что между узлами есть связь, если выполнено условие (1.73). Для перехода между кластерами необходим хотя бы один прыжок с темпом много меньше Γ, который и ограничивает величину проводимости.

Если вероятности заполнения ЛС fλ не зависят от координат,

эффективен метод, основанный на теории протекания, или перколяции (от англ. percolation – букв. просачивание) [1:3, 5]. В широком смысле – это класс математических задач, которые рассматривают вероятность передачи некого воздействия по большой сетке связей, часть которых случайным образом нарушена. Например: дана бесконечная решётка узлов определённого типа (предположим, кубическая). Узлы связаны между собой трубками, по которым может свободно протекать жидкость. Какова вероятность того, что жидкость от данного узла сможет протечь (отсюда и название) на бесконечное расстояние, если определённая доля трубок (т.е. связей между узлами) случайным образом перекрыта? Важно, что для бесконечной системы определённого типа такая вероятность имеет определённое значение.

Теория протекания хорошо подходит к описанию прыжковой электропроводности в неупорядоченной среде потому, что вследствие беспорядка и резкой (экспоненциальной) зависимости темпов переходов носителей между ЛС от их энергий и расстояний между

62

ними темпы переходов с любого ЛС на другие состояния обычно отличаются на много порядков величины. Поэтому основной вклад в перенос вносит лишь малая доля узлов, образующих непрерывную сетку связей, которая проходит через весь слой материала (от электрода до электрода) – бесконечный кластер (имеется в виду макроскопически большой образец). В этой сетке есть «слабые звенья» с минимальным темпом переходов между ними, которые ограничивают проводимость, поскольку их нельзя обойти (их исключение означает разрыв кластера). Связь между узлами считается разорванной при нарушении условия (1.73), так как прыжки между такими узлами вносят ничтожный вклад в проводимость – при большом разбросе темпов носитель практически однозначно прыгнет на другой узел, для которого условие (1.73) выполнено. Понятно, что в предельном случае Γ → 0 все узлы принадлежат бесконечному кластеру. Задача теории протекания (как и любой правильной аналитической теории прыжкового переноса) – определить

такой максимальный темп переходов между ЛС Γ, который, однако, достаточно мал, чтобы создать проводимость через весь образец (на языке теории протекания – обеспечить существование бесконечного кластера). Проводимость материала пропорциональна этому оптимальному темпу переходов:

причём точное вычисление опущенного множителя, как правило, не существенно для определения основных (экспоненциальных) зависимостей проводимости, например от температуры и концентрации ЛС [1:5].

Можно задать определённую долю (вероятность) открытых связей, p (а также определённую величину темпа перехода Γ, по-

скольку p = p(Γ)) и поставить задачу связей – выяснить, при каком минимальном значении pC = p(ΓC ) существует непрерывная сетка

открытых связей, проходящая через весь образец, т. е. бесконечный кластер. ΓC – это критическое значение темпа переходов, при ко-

тором возникает бесконечный кластер (оптимальное значение Γ в уравнении (1.74) несколько меньше, чем ΓC , так как кластер дол-

жен быть достаточно «густым», как это обсуждается ниже). В простейшем случае считается, что открытые связи могут образоваться

63

лишь с определённым числом ближайших узлов z (топологически упорядоченная сетка связей), причём узлы образуют правильную решётку определённого типа (решёточные задачи), тогда z – координационное число. Физически это отвечает режиму прыжков на ближайших соседей (сильная локализация, энергетический беспо-

рядок). Величина pC обычно вычисляется численным моделирова-

нием по методу Монте-Карло для настолько больших систем, насколько возможно (существуют и другие вычислительные методы, а также модельные эксперименты; для некоторых решёток получены точные результаты; см. например [1:3]). Например, для квадратной, треугольной (двумерных), простой кубической решёток и решётки типа алмаза (при этом, соответственно, z = 4, 6, 6, 4) в

задаче связей получено pC = 0,5; 0,3473; 0,25; 0,39, соответственно (первые два числа являются точными). Кроме pC , удобной харак-

теристикой системы является также среднее число связей, начинающихся на данном узле – BC = zpc (в отличие от вероятности p ,

число связей на узел B удобно использовать и в том случае, когда связи могут образовываться между любыми узлами- топологически неупорядоченная сетка [1:5]). Легко проверить эмпирическое пра-

вило, что для решёток разных типов критические значения BC почти одинаковы и зависят лишь от размерности пространства d : BC ≈ d(d −1) [1:3]. Рис. 1.10 показывает типичную зависимость

доли связей, принадлежащих к бесконечному кластеру (плотность бесконечного кластера; для решёточных задач это также и доля

узлов), χ(p), от доли открытых связей p . Данная зависимость носит критический характер (как в случае фазового перехода 2-го

χ(p) (p − pC )β1 , где β1 <1 – критический индекс плотности бес-

конечного кластера [1:3, 5]). Темп переходов удобно выражать через прыжковый параметр ς: Γλλ' = Γ0 exp(−ςλλ' ), см. раздел 1.5.1.

Величины ςC и ς отвечают критическому и оптимальному темпам

64

переходов, ΓC и Γ. Критерий связей (1.67) можно выразить в следующем виде:

причём усреднение по узлам λ нетривиально, и способ усреднения зависит от особенностей конкретной задачи, см. примеры в разделе

1.6.2.

Рассмотрим подробнее, как изменяется совокупность связей при изменении величины Γ (рис. 1.11). Жирные линии на рисунке показывают множества (кластеры) из ЛС, определённые условием (1.73) при достаточно большом значении Γ = Γ1 > ΓC . Эти кластеры

изолированы и не обеспечивают проводимости через весь образец. При меньшем значении Γ = Γ2 , Γ2 ≤ ΓC , добавляются новые це-

почки состояний (тонкие линии). Рассматриваемое множество становится более «густым», а главное – появляются перемычки, связывающие между собой отдельные кластеры в бесконечный кластер. Принято считать, что в бесконечной системе не может существовать несколько бесконечных кластеров, не связанных друг с другом [1:3]. Величина ΓC определяет порог протекания. Как ука-

зано выше, в уравнении (1.74) Γ< ΓC (соответственно ς > ςC ), так

как проводимость макроскопической системы не может осуществляться по одной-единственной критической связи, замыкающей

65

бесконечный кластер при Γ = ΓC . Вместе с тем плотность бесконечного кластера быстро возрастает с уменьшением Γ(т.е. с ростом ς ) при Γ < ΓC (см. рис. 1.11) до тех пор, пока ς −ςC ≤1 , при этом «густота» кластера растёт за счёт связей с темпами переходов, близкими к ΓC [1:5]. С дальнейшим ростом ς добавляются связи с Γ << ΓC , поэтому при ς −ςC >>1 проводимость бесконечного кла-

стера практически не возрастает, подобно тому, как проводимость разветвлённой цепи практически не растёт при добавлении ветвей с большим сопротивлением. Таким образом, ς −ςC 1. Бесконечный

кластер при Γ = Γ называют критической подсеткой связей. Большой разброс темпов переходов приводит к тому, что пути протекания электронов могут быть неразветвлёнными на расстояниях

rc , намного превышающих типичную длину прыжка a . Длину rc называют радиусом корреляции, т.к. числа заполнения ЛС, обра-

т.е. характерный размер ячеек (в трёх измеренияхполостей) этой сетки, см. рис. 1.11. Например, полагая ςC =18, получаем

rc0 a ≈14, т.е. rc0 порядка 10 нм. Материал можно считать микроскопически однородным, если минимальный из размеров, характеризующих перенос, много больше rc0 . В частности, уравнение (1.74) справедливо, если минимальный из размеров образца много больше rc0 (большой прямоугольник на рис. 1.11).

В последнее время как в экспериментах, так и в элементах развивающейся органической электроники всё чаще применяют слои толщиной менее 100 нм и даже 10 нм. Поэтому один из размеров слоя (или вдоль, или поперёк направления поля) может быть срав-

ним с rc0 или меньше этого размера (области 1 и 2 соответственно,

см. рис. 1.11).

66

проводимость больше, чем в большом образце, так как определяется величиной Γ1 > ΓC (область 2). Для образцов малого размера

(строго говоря – для образцов конечного размера) порог протекания, следовательно, и оптимальный темп протекания, и проводимость не являются определёнными величинами (см. области 3 и 4) из-за того, что в образце имеется конечное число ЛС со случайно разбросанными параметрами. Это значит, что при измерениях проводимости на маленьких образцах, вырезанных из одного слоя (или при повторном численном моделировании со случайным заданием параметров ЛС) будут получаться случайные величины. Ширина распределения этих величин уменьшается с ростом разме-

До сих пор рассматривался случай проводимости на постоянном токе, когда приложено постоянное электрическое поле, и при этом сохраняется квазиравновесная заселённость состояний. Если приложено поле, периодически изменяющееся со временем, то носитель заряда под его действием движется в ограниченной области пространства, размер которой тем меньше, чем больше частота поля ω. Поэтому размерные эффекты существенны при анализе прыжковой проводимости на переменном токе. Подход, основан-

ный на теории протекания, позволяет объяснить наблюдаемые экспериментально зависимости типа G (ω) ωs , s ≤1 [1:5].

Если начальная заселённость состояний далека от квазиравновесной (например, в случае фотогенерации носителей квантами достаточно большой энергии), то в процессе переноса будет происходить энергетическая релаксация. Нестационарная проводимость, измеряемая в облучённом слое, вообще говоря, убывает со временем, пока не достигнет стационарного предельного значения (если его можно измерить), см. гл. 2. На языке теории протекания, убывающей проводимости отвечает понижающийся со временем критический темп переходов. Поскольку на ограниченном интервале времени носитель перемещается в ограниченной области пространства, при достаточно малых временах соответствующие этому темпу кластеры ЛС будут изолированы. Их совокупность будем называть перколяционным кластером. В некоторый момент этот кластер

68

станет единым (бесконечным), после чего проводимость можно считать стационарной.

1.6.2. Примеры задач, решаемых методами теории протекания

Ниже рассмотрены два примера применения перколяционного подхода к решению задач о проводимости на постоянном токе в случае топологически неупорядоченной сетки связей, следуя монографии [1:5].

1. Пространственный беспорядок (R-протекание). Эта модель применима, если можно пренебречь разбросом энергий ЛС, а рас-

стояния rλλ' между ЛС λ и λ' , напротив, разбросаны в широких

пределах, причём задана концентрация ЛС, N, и обратный радиус локализации волновых функций, γ. Поскольку в данном случае

ςλλ' = 2γrλλ' , критерий (1.73) теперь выглядит так: rλλ' < r . Этот

случай известен как задача сфер (в двумерном случае – окружностей), поскольку геометрически её можно сформулировать так: около каждой ЛС описывается сфера (окружность) некоторого радиуса. Надо найти наименьший радиус r такой, что существует бесконечная сетка, образованная цепочками такими, что каждый последующий узел лежит внутри сферы с центром в предыдущем узле. Среднее число связей, приходящихся на один узел, составляет

B = (4π3)Nr3 . Вычисления приводят к результату B ≈ 2,77 [1:3],

отсюда r ≈ 0,87N −13 . Таким образом, получена следующая зависимость проводимости от концентрации ЛС:

Уравнение (1.78) даёт экспоненциальную зависимость проводимости от характерного расстояния между ЛС, N −13 , в согласии с экспериментальными данными. Надо ещё раз заметить: если в теории допускаются любые (и самые малые) расстояния между ЛС, то простое усреднение темпов переходов (с функцией g (E)) приво-

дит к линейным (а не экспоненциальным) зависимостям проводимости (и подвижности) от N −13 , что неправильно [1:3, 37]. Положение несколько улучшается, если ввести минимальную длину

69

прыжка rmin такую, что при меньших длинах преобладает возврат в

исходное состояние после первого прыжка (поскольку расстояние до него, наиболее вероятно, меньше, чем до других ЛС), т. е. использовать перколяционный подход в простейшем приближении.

Для задачи сфер rmin = (1211π)13 N −13 , это даёт множитель 2(1211π)13 ≈1, 41 в уравн. (1.78) вместо 1,74 [1:44]. Однако такой

подход приводит к большим ошибкам при γN −13 > 3 , т. е. в типич-

ном случае сильной локализации.

2. Пространственный и энергетический беспорядок (R-E про-

текание). В этом случае надо учитывать разброс как расстояний между ЛС ( rλλ' ), так и разброс их энергий ( Eλ и Eλ' ). Рассмотрим

квазиравновесную проводимость по состояниям вблизи уровня Ферми, т.е. «моттовскую проводимость» (см. раздел 1.5.3), используя выражение (1.60) для темпов переходов. Задав некоторое кри-

тическое значение прыжкового параметра ςC (величину которого предстоит определить), заметим, что длина прыжка должна быть меньше, чем rmax(0) = ςC (2γ), при этом энергия конечного состоя-

ния также ограничена сверху: Eλ' − EF < Emax = ςC kT . Как и в разделе 1.5.3, считаем, что плотность состояний постоянна в том диапазоне энергий, который имеет значение: g (E ) ≈ g0 . Тогда среднее

число связей можно оценить сверху: BC = (4π3)2g0 Emax r3max(0) . Отсюда следует закон Мотта (1.64). Однако чтобы точнее найти чис-

где E = Eλ , E ' = Eλ' . Уравнения (1.79), (1.80) учитывают, что число

70