Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

энергиями E < Emax = EC − kT ln (ν0tmax ), также являются, по сути,

Таким образом, при t <<tc кинетика переходного тока полностью определяется ОЛ, в то время как влияние ЦЗ может проявиться приt >>tc . Однако при больших временах захват носителей за-

ряда на ЦЗ конкурирует с их уходом из образца через электроды. В случае импульсной генерации носителей заряда переходный

ток по-прежнему подчиняется асимптотическим зависимостям (2.10), при αi = αf = α . Случай tc < tF , т.е. τ(tc )< τ(tF ), где tF – время пролёта носителей в отсутствие ЦЗ, реализуется при условии

Условие (2.35) означает, что захват носителей на ЦЗ начинает влиять на кинетику переходного тока раньше, чем пролёт носителей

через слой, если характерное время захвата τc меньше времени пролёта квазисвободных носителей Lμ0 F 0 . При выполнении ус-

ловий (2.35), (2.36) захват на ЦЗ также значительно влияет абсолютную величину тока при больших временах. При этом захват носителей на ЦЗ не влияет на характер асимптотической зависимости (2.10б). Это легко понять, если заметить, что собирающий электрод также можно рассматривать как своего рода «захватывающую ловушку» либо «центр рекомбинации». Влияние ЦЗ на

зависимость j (t ) сводится к тому, что вместо времени пролёта tF кривая j (t ) имеет другое характерное время – «ложное время про-

121

лёта» tc , определяемое уравнением (2.34). Очевидно, что время tc , в отличие от tF , не зависит от напряжённости приложенного поля F0 и толщины слоя L . В случае экспоненциального распределения ОЛ (1.42) уравнение (2.34) даёт

Отмеченный выше характер влияния ЦЗ на временную зависимость переходного тока подтверждается результатами расчетов, приведенными на рис. 2.6, которые выполнены для случая импульсной однородной по объёму генерации носителей. Видно, что зависи-

мость j (t ) перестаёт значительно изменяться, если отношение τc (Lμ0 F0 ), значения которого показаны на рисунке, превышает 1,

ров: ν0 =106 с-1, α = 0,5 , τΣ0 =10−10 с, μ0 =10−5 см2 В с , F0 =107 Bм

Сравнение уравнений (2.21), (2.22) показывает, что как в случае импульсной, так и в случае ступенчатой (по времени) генерации носителей кинетика переходного тока определяется одной и той же

функцией p(t ). Поэтому сделанный выше вывод о влиянии ЦЗ на зависимость j (t ) справедлив и в случае ступенчатой генерации носителей заряда (см. результаты расчётов на рис. 2.7). Переходный ток возрастает вплоть до момента t = t0 , а затем, если длительность импульса генерации t0 << min{tc ,tF } , после участка бы-

122

строго падения при t ≥ t0 показывает ту же зависимость от времени, что была описана выше, т.е. «истинный» либо «ложный» пролёт. В то же время, если t0 становится сравним с tc , начальная

асимптотическая зависимость t−1+α не прослеживается, а при t > t0

переходный ток убывает быстрее, чем t−1+α (хотя t << tF ), что мо-

жет привести к неверным выводам при попытке определить дисперсионный параметр α из такой зависимости, см. вторую снизу

кривую на указанном рисунке. При дальнейшем убывании tc , т.е. с ростом плотности ЦЗ, при t > t0 сразу возникает дальняя асимптотическая зависимость t−1−α , см. нижнюю кривую на рис. 2.7.

показывает, что хотя центры захвата, моделирующие глубокие неконтролируемые примеси в полимерах, и могут исказить результаты времяпролетных экспериментов, но служить первопричиной самого дисперсионного транспорта они не могут. Действительно, захват на ЦЗ приводит к степенному закону убывания НРЭ

j (t ) t−(1+α) , т.е. быстрее, чем t−1 , в то время как эксперименталь-

но наблюдаются (до пролёта) более медленные зависимости типа

t−1+α .

123

2.3. Метод переходной электролюминесценции

Многие органические материалы (как низкомолекулярные, так и полимеры) обладают свойством электролюминесценции- электроны и дырки, инжектированные в слой материала с соответствующих электродов, при встрече могут рекомбинировать излучательно [1:15]. После включения электрического поля стационарная интенсивность электролюминесценции устанавливается не сразу – наблюдается переходный процесс. Измерения переходной электролюминесценции (ПЭЛ) рассматриваются как основной экспериментальный метод определения дрейфовой подвижности основных носителей заряда в плёнках субмикронной толщины, когда применение времяпролётного метода затруднено вследствие большой в сравнении с толщиной плёнки глубиной оптического поглощения [1:11]. Именно такие толщины характерны для активных слоёв органических светодиодов, см. гл. 7 [1:15]. Ценность метода ПЭЛ в том, что измеряется дрейфовая подвижность носителей непосредственно в органическом светодиоде (ОСИД). Это объясняется тем, что подвижность, полученная из времяпролётных экспериментов (т. е. для плёнок толщиной более микрометра) для того же материала может сильно отличаться – как вследствие неравновесности транспорта в тонких плёнках, так и вследствие различий в структуре плёнок различной толщины. Полученное значение подвижности в дальнейшем можно использовать для теоретического моделирования с целью оптимизации данной структуры. Основным элементом простейшего (однослойного) ОСИД является слой органического вещества толщиной около 100 нм, помещенный между двумя электродами, один из которых инжектирует электроны, а другой – дырки. При встрече электрона и дырки образуются возбуждённые нейтральные состояния молекул – экситоны малого радиуса [1:11]. Экситоны могут иметь спиновый момент либо 0 (синглетные экситоны, которые способны к излучательной рекомбинации), либо 1 (триплетные, которые рекомбинируют безизлучательно). Рекомбинация синглетных экситонов в оптическом диапазоне и даёт электролюминесценцию (ЭЛ), которая наблюдается обычно через полупрозрачный анод.

Типичный сигнал ПЭЛ представлен на рис. 2.8. Характерным временем, кроме времени задержки ЭЛ по отношению к началу

124

нс. Третье условие часто не выполняется – как видно и на примере рис. 2.8, отношение (ts −td )ts (и даже (t1/ 2 −td )t1/ 2 ) нельзя считать малым. Надо заметить, что при выполнении условий 1 и 2 различие времён td и ts обусловлено разбросом (дисперсией) времён

пролёта инжектированных носителей, образующих «передний фронт» после включения напряжения. Поэтому третье условие фактически предполагает равновесный режим транспорта дырок, когда подвижность не зависит от времени, а коэффициент диффу-

дисперсия времён пролёта много меньше среднего значения, аналогично переходному току ВПМ. Такая ситуация возможна для хорошо упорядоченных материалов при не слишком низких температурах. Однако в большинстве случаев дисперсия сигнала ПЭЛ много больше, чем следовало бы ожидать, исходя из закономерностей равновесного транспорта с обычной диффузией. Данные явления свидетельствуют об аномально большой дисперсии времён пролёта, т. е. о дисперсионном или, более широко, неравновесном транспорте (см. раздел 2.1). Теория, подходящая для анализа ПЭЛ при нарушении условия 3, развита в разделе 7.3. Показано, что в случае как равновесного, так и неравновесного (но не дисперсионного!) транспорта хорошим приближением ко времени пролёта является время полуроста сигнала ПЭЛ t1 2 , подобно тому как во времяпро-

лётных экспериментах наилучшим приближением является время полуспада сигнала переходного тока, см. уравн. (2.7) [2:39]. Время задержки td в действительности является временем, когда в зону

рекомбинации приходит передний фронт носителей, т. е. наиболее быстрые дырки (аналогично времени t0 в случае времяпролётного

эксперимента, см. рис. 2.2).

В работе [1:94] был предложен эмпирический метод определения дрейфовой подвижности, который на качественном уровне учитывает аномальное уширение сигнала. Предложено определять время пролёта по пересечению прямых, показывающих начальное (быстрое, связанное с движением дырок) и конечное (медленное, обусловленное движением электронов) убывание величины

126

1− J (t )/ Jst , построенной в полулогарифмическом масштабе, см. штриховые прямые на рис. 2.9. Время пролёта tT , определённое таким способом, очень близко ко времени t1 2 , см. также рис.13 в

работе [1:94].

Рис. 2.9. Нормированные сигналы ПЭЛ, построенные в полулогарифмическом масштабе, для двух значений приложенного напряжения [2:39]. Штриховые пря-

мые показывают способ определения времён задержки и пролёта, td и tT

Достоинство данного метода в том, что он, в принципе, позволяет определить и подвижность медленных носителей (электронов) как время, когда величина 1− J (t )/ Jst уменьшается до определён-

ной (малой) величины. Однако дальняя асимптотика сигнала ПЭЛ часто подвержена «шуму», и не всегда её (как и начальную) можно аппроксимировать экспоненциальной функцией.

127

ГЛАВА 3. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРЫЖКОВОГО ТРАНСПОРТА

3.1. Модель гауссовского беспорядка

Широкую известность и признание получила модель гауссовского беспорядка (ГБ) Х. Бэсслера [3:1; 1:11, 14], особенно в применении к фотопроводящим молекулярно-допированным, сопряжённым полимерам и низкомолекулярным материалам со значительной поляризуемостью молекул. Основные положения модели ГБ следующие:

1.Вследствие слабости межмолекулярных взаимодействий в органических материалах (интеграл перекрытия волновых функций, как правило, имеет порядок 0,01 эВ) спектр электронных (дырочных) состояний в первую очередь определяется свойствами отдельных молекул, а не их взаимодействием. Поэтому все состояния электронов (дырок) локализованы, и традиционные представления теории полупроводников о зонном переносе (а также представления модели МЗ, см. раздел 1.4, о наличии «краёв подвижности», разделяющих локализованные и делокализованные состояния) неприменимы. Перенос носителей заряда (электронов и дырок) между ЛС имеет прыжковый характер (см. раздел 1.5). Темп переходов описывается формулой Миллера – Абрахамса (1.59).

2.Неупорядоченность структуры полимеров, олигомеров, низкомолекулярных органических стёкол и даже органических кристаллов приводит к флуктуациям межмолекулярных расстояний. Вследствие этого возникает энергетический беспорядок (см. ниже). Энергия активации прыжка определяется статической разностью энергий ЛС, т. е. имеет «межмолекулярное» происхождение. Альтернативный подход (прыжки поляронов малого радиуса) предполагает, напротив, что основной вклад вносит «внутримолекулярное» слагаемое, возникающее из-за деформации молекулы вследствие удаления (внесения) заряда [3:2, 3].

3.Энергетическое распределение ЛС описывается гауссовской функцией (1.84) с характерной шириной (среднеквадратичной вариацией) σ , М0 – среднее число ЛС в единице объёма, при этом

корреляции энергий соседних ЛС отсутствуют.

Физической причиной гауссовского некоррелированного энер-

128

гетического беспорядка считаются флуктуации энергии поляризации P среды избыточным носителем заряда, вызванные малыми случайными флуктуациями межмолекулярных расстояний. Впервые эта концепция, кратко излагаемая ниже, была развита Э. A. Силиньшем [1:7] (применительно к органическим кристаллам типа антрацена с неполярными молекулами).

Энергию поляризации материала точечным зарядом е, локализованном на i-й молекуле, можно представить в первом приближении (пренебрегая взаимодействием индуцированных диполей, взаимодействием с собственными дипольными, квадрупольными моментами молекул и т. д. [1:7]) как энергию взаимодействия с диполями, индуцированными на окружающих молекулах,

где α – поляризуемость молекулы, rik – расстояние между i-й и k-й молекулами. Малые флуктуации этих расстояний rik приводят к соответствующим флуктуациям энергии поляризации,

Pi ≈ ∑(∂Pi ∂rik ) rik . k ≠i

Используя (3.1), можно показать [1:7], что распределение энергий носителя Е (энергия электронов отсчитывается от средней величи-

ны Ag +P− , где Ag – энергия сродства молекулы к электрону, она же энергия сродства в газовой фазе; энергия дырок отсчитывается от средней величины Ig −P+ , Ig – потенциал ионизации молеку-

лы; P− , P+ – средние величины (3.1) для электронов и дырок,

соответственно; как правило, они равны) является гауссовской функцией (1.84), в которой σ =σ p ,

rr ≈ 0,05 . Именно такой масштаб имеет величина σ , согласно анализу многочисленных экспериментальных данных при помощи

129

модели ГБ [1:14, 11], см. ниже. Таким образом, величина σ много больше как тепловой энергии kT, так и ширины «зоны проводимости» (порядка 0,01 эВ). Последнее означает, что критерий Андерсона (см. раздел 1.3 ) заведомо выполнен и все состояния для носителей заряда локализованы.

Следует заметить, что в общем случае величина σ в уравнении (1.84), согласно центральной предельной теореме математической статистики [1:46], может определяться вкладом от нескольких независимых источников,

Кроме σp , в сумму (3.3) могут входить также слагаемые, отве-

чающие взаимодействию заряда с собственными дипольными и квадрупольными моментами окружающих молекул (см. следующий раздел), взаимодействию индуцированных диполей, беспорядку, созданному примесями и локальными дефектами структуры и т.д. Анализ вклада отдельных слагаемых по данным эксперимента является сложной и не решённой на данный момент задачей, см.

разделы 3.2, 3.3.

Надо заметить, что 2γΔr <1 , т.е. вклад туннельного слагаемого во флуктуации прыжкового параметра мал при rr≤ 0,05, по-

скольку 2γa0 ≈10 ( γ−1 0.1 нм, a0 1 нм – расстояние между бли-

жайшими ЛС). Поэтому в первоначальном варианте модели ГБ [3:1] недиагональный (пространственный) беспорядок не учитывался (для модельных монтекарловских расчётов принималось, что ЛС образуют кубическую решётку с постоянной a0 ). В более

позднем варианте модели ГБ [1:14] пространственный (недиагональный) беспорядок моделируется посредством случайного разброса туннельного слагаемого 2γr в прыжковом параметре u, см.

уравнение (1.59), около среднего значения 2γa0 , согласно другому

гауссовскому распределению c характерной шириной Σ. Введение добавочного параметра было стимулировано анализом полевой зависимости подвижности по данным времяпролётных экспериментов [3:3]. Теоретическим основанием для введения в модель ГБ недиагонального беспорядка является, скорее, анизотропия волновых

130