Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

лируемой молекулярными движениями (в первую очередь, вращением наименьших структурных единиц, содержащих прыжковый центр) [1:13, 3:18]. Низкие значения νo , ( νo << ωo 1012÷13 c−1 , и да-

же νo < ωo exp(−2γa0 ) ), определяются частотой вращения активных единиц карбазольных групп νr (например, в ПВК при T = 293 К νr ≈ 2 106 с-1 [3:19]), что обусловлено сильной анизотропией вол-

новых функций локализованных носителей [3:4].

Критикуя модель ГБ, авторы работ [2:10; 3:20; 1:84] заметили, что значительная (около 15%) доля времяпролётных экспериментов

вслоях молекулярно-допированных полимеров, результаты которых интерпретируются как нормальный (гауссовский) транспорт, вместо «плато» или «плеча» со слабым наклоном даёт некоторый рост тока со временем до времени пролёта, после чего идёт спад (англ. cusp, далее – «горб»). Влияние объёмного заряда исключается по условиям эксперимента. Модели ГБ и КГБ не могут объяснить «горб», поэтому эти результаты (их появление при переходе от одного образца к другому, казалось бы, идентичному, непредсказуемо) обычно игнорируются. Однако, нормированные кривые с «горбом», как и кривые с «плато», имеют свойство универсальности относительно изменений напряжённости поля в широком (на порядок) диапазоне, что говорит об их связи со свойствами материала. Кроме того, после «плато» обычно следует широкий «хвост» сигнала, который спадает практически по степенному закону. Эти странные свойства были объяснены в рамках модели РФВ (с экспоненциальным распределением ловушек по энергии), исходя из предположения, что значительная (около половины) часть носителей генерируется в тонком (около 1 мкм) приэлектродном слое, в котором концентрация ловушек значительно больше, чем в объёме [1:84]. С этой точки зрения, «полочка», как и «горб», возникают вследствие особых свойств поверхностного слоя, а не вследствие гауссовского распределения ЛС в объёме (как в модели ГБ). Трудности такого подхода связаны с узостью диапазона параметров, необходимых для получения «полочки». В частности, невозможно объяснить с одним набором параметров существование «полочки»

вдиапазоне толщин слоя 10–40 мкм. Неясно также, какое влияние на результаты НРЭ оказывает кулоновское взаимодействие с мало-

141

подвижными носителями заряда противоположного знака, которые остались в объёме слоя после разделения радиационногенерированных близнецовых пар.

3.4. Транспортный уровень и энергетическая релаксация носителей заряда

3.4.1. Концепция транспортного уровня

Концепция транспортного уровня (транспортной энергии) в наиболее распространённой формулировке [3:21, 22] состоит в том,

что существует такое значение энергии ЛС, Etrans, что носители с глубоких ЛС, Е<<Etrans, c преобладающей вероятностью прыгают

на состояния, энергии которых лежат в сравнительно тонкой (в сравнении с характерной шириной энергетического распределения

ЛС) полосе вблизи Etrans. Таким образом, характерный темп освобождения можно записать как

Концепция транспортного уровня привлекательна тем, что позволяет дать описание прыжкового транспорта, используя сравнительно простой и хорошо разработанный формализм модели многократного захвата, см. раздел 1.4. Транспортный уровень рассматривается как край подвижности, а нижележащие ЛС – как ловушки. Простейший аналитический подход [3:21] состоит в том, что оценивается характерная длина прыжка с ЛС энергии Е (настолько глубоких, что вероятность прыжка вверх резко преобладает), а(Е), и затем вычисляется энергия конечных состояний, которая обеспечивает максимум темпа переходов. В результате получается аналитическое выражение для транспортного уровня в случае экспоненциально распределённых ЛС [1:47; 3:21]:

и трансцедентное уравнение в случае гауссовского распределения ЛС [3:22]:

142

где x = Etrans 2 σ. Очевидно, величина x не зависит от начальной энергии Е. Подход, указанный выше (который является вариантом моттовского подхода к проводимости с переменной длиной прыжка, см. раздел 1.5.3), позволил дать полуколичественное описание как квазиравновесной подвижности для гауссовского распределения ЛС [3:22], так и энергетической релаксации по экспоненциально распределенным ЛС [1:47]. Следует заметить, однако, что такой подход, не гарантирует того, что величина Etrans действительно аналогична краю подвижности. Дело в том, что большой вклад в темп освобождения носителей с глубоких ЛС могут вносить соседние состояния, энергия которых случайным образом близка к энергии исходной ЛС. При наличии пространственного беспорядка большую роль играют и флуктуации расстояний до ближайших соседей. Прыжки на такие «возвратные» соседние ЛС наиболее вероятны, но затем обычно следует возврат в исходное состояние, так что вклада в перенос заряда прыжки на «возвратные» ЛС не дают. «Возвратные» ЛС следует исключить из числа рассматриваемых конечных состояний [3:23]. В работe [3:24] сделана попытка ввести понятие транспортного уровня, исходя непосредственно из вклада состояний с определённой начальной энергией в процесс переноса (идея в том, то состояния вблизи транспортного уровня вносят основной вклад в проводимость). Однако такой подход, вообще говоря, занижает транспортную энергию. Дело в том, что, хотя темп освобождения с глубоких ловушек действительно определяет быстроту процессов переноса, при вычислении дрейфового смещения (в течение времени порядка ω-1) необходимо учитывать вклад сравнительно быстрых, но многочисленных прыжков, «отвечающих» за обратную энергетическую релаксацию, в дрейфовое смещение [3:25]. По этой причине, в частности, энергия активации квазиравновесной подвижности в случае гауссовского распределения ЛС

близка к 0,5 σ2 kT , хотя максимум распределения заполненных состояний приходится на −σ2 kT , а освобождение локализованных

носителей происходит преимущественно на транспортный уровень, энергия которого при комнатной температуре лежит выше −σ [3:22, 23]. Таким образом, разность положений транспортного уровня и энергии максимума заполненных ЛС не даёт, вообще го-

143

воря, энергии активации квазиравновесной подвижности [3:26] (это утверждение, разумеется, справедливо и в случае многократного захвата, если понимать под транспортным уровнем край подвижно-

сти [3:25]).

В работе [3:23] показано, что темп переходов носителей заряда с достаточно глубоких начальных состояний зависит от энергий этих состояний аналогично модели МЗ:

Величину Еtr в выражении (3.16) следует считать «формальным» транспортным уровнем, поскольку в этом выражении нет «туннельного» слагаемого, ср. (3.16) и (3.13). Уравнение (3.16) выражает концепцию транспортного уровня в широком смысле (оставляя без ответа вопрос, действительно ли существует узкая полоса энер-

гий вблизи некоторой Etrans, «отвечающая» за перенос). В работaх [3:23, 27] подчёркнута разница между транспортным уровнем и

энергией наиболее вероятных прыжков Ej. Эта энергия лежит ниже (формального) транспортного уровня Еtr, так как при вычислении последнего из рассмотрения исключены те конечные состояния, после прыжка на которые наиболее вероятен возврат обратно. На основе данного подхода вычислен фактический транспортный уровень (или транспортный уровень в узком смысле) Etrans в работах [3:27, 28] (исходя из условия, что прыжки вверх и вниз равновероятны, т. е. ловушки – это состояния, прыжки с которых термоактивированы), см. следующий раздел. Температурные зависимости Etrans, полученные в работах [3:22, 24, 27, 28], достаточно хорошо согласуются между собой (см. далее рис.3.7 и 3.8, на которых вычисления проведены для гауссовского распределения ЛС) – при разумных значениях параметра беспорядка различие не превышает kT, что приводит к различиям величин квазиравновесной подвижности по результатам работ [3:24] и [3:27], а также [3:22] и [3:28], в пределах двух раз (это немного, принимая во внимание сильную температурную зависимость подвижности).

Таким образом, различные (но физически разумные) подходы к определению транспортного уровня приводят к сходным результатам, которые дают полуколичественное описание прыжкового транспорта. Однако точное количественное описание до сих пор не достигнуто, и есть сомнения, что это вообще возможно. Отсюда и

144

разнообразие подходов, неполный перечень которых дан выше (см. также [3:29–31]. Во-первых, величины Etrans и а в (3.13) и Etr в (3.16) становятся всё менее определёнными с уменьшением глубины ловушки. Во-вторых, точное определение Etrans требует исключения всех «возвратных» ЛС (а не только тех, возврат с которых происходит после 1-го прыжка), что трудно сделать аналитически.

Надо заметить, что концепция коррелированного беспорядка (особенно модель дипольного стекла) ставит понятие транспортного уровня в узком смысле, т.е. сравнительно тонкой по энергии полосы состояний, которая вносит основной вклад в проводимость, под сомнение. Действительно, если энергии ближайших соседей преимущественно близки к энергии исходного состояния, то к этой энергии близок и «транспортный уровень», который становится случайной величиной [3:32]. Это обстоятельство, однако, может лишь ограничить применимость концепции транспортного уровня в широком смысле, см. уравнение (3.16), случаем достаточно слабых полей (когда результаты моделей коррелированного и некоррелированного беспорядка для подвижности, как ни странно, хорошо совпадают [3:22]).

В заключение надо заметить, что к данному моменту нет общепринятого критерия, для каких энергетических распределений ЛС применима концепция транспортного уровня. Она успешно применялась для описания как квазиравновесного, так и неравновесного переноса в случае экспоненциального [1:47] и гауссовского [3:22– 24, 3:27, 28] распределений. Согласно работе [3:23], данная концепция применима (в трёхмерном случае) для функций g(E), которые с уменьшением энергии E убывают быстрее, чем E-4 (это обеспечивает сходимость интеграла в выражении, определяющем Etrans).

Далее в этой главе концепция транспортного уровня (согласно работам [3:23, 27, 28]) применяется к анализу неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда. В случае сильной начальной (при t=0) неравновесности энергетического распределения носителей, применимость концепции транспортного уровня ограничена по времени, t>ts, где ts – так называемое время сегрегации, поскольку большинство носителей должны опуститься по энергии ниже уровня Etrans.

145

Рис. 3.5. Схема энергетической прыжковой релаксации носителей заряда в неупорядоченном органическом материале. Чёрточки и сплошные стрелки обозначают локализованные состояния (ЛС) и переходы электрона между ними, пунктирные стрелки – переходы носителя между ЛС через формальный транспортный уровень Etr согласно формальной аналогии с моделью многократного захвата. Сплошная линия показывает вид энергетического распределения ЛС g(E), точечные линии – временную эволюцию функции заполнения ЛС f(E,t), штрихпунктирная криваязависимость энергетической плотности локализованных носителей

ρ(E,t) = f (E,t)g (E) в один из моментов времени

На начальном временном интервале (после генерации энергетически неравновесных («горячих») носителей), 0 < t < ts , подавляющее

большинство соседних ЛС, доступных для прыжка, находятся ниже по энергии. Поэтому энергетическая релаксация происходит преимущественно путём прыжков вниз по энергии до тех пор, пока

146

носитель не попадёт на ЛС с энергией E < Etrans (см. ЛС 1 на рис. 3.5).

Энергия Etrans такова, что прыжки вверх и вниз в среднем равновероятны. В дальнейшем ( t > ts ) энергетическая релаксация требу-

ет термически активированных прыжков (см. путь между ЛС 3 и 4 на рис. 3.5). Темп термоактивированных прыжков с глубоких ( E << Etrans ) ЛС определяет как быстроту энергетической релакса-

ции, так и прыжковую подвижность носителей заряда. Известно, что в случае ухода носителей заряда с глубоких ЛС, E << Etrans , прыжковый параметр имеет вид u ≈ (E − Etr ) / kT [3:23]. Это об-

стоятельство позволяет провести аналогию с известной моделью многократного захвата (МЗ) при t > ts , при этом величинаEtr , оп-

ределяемая видом функции g (E ) и температурой, формально

представляет собой край подвижности. Более того, было показано, что ЛС, лежащие в достаточно тонком (ширина≤ σ ) энергетиче-

ском слое вблизи транспортного уровня Etrans , на которые факти-

чески идёт прыжковая термоактивация носителей с более глубоких ЛС, см., например, ЛС 1 и 2 на рис. 3.5, вносят основной вклад в прыжковый транспорт [3:24, 27]. Таким образом, уровень Etrans

можно считать физическим (а не формальным, как Etr ) аналогом

края подвижности (который в модели МЗ отделяет проводящие (делокализованные) состояния от ловушек), а ЛС с энергиями рассматривать как ловушки. Таким образом, при t > ts

можно использовать формализм модели многократного захвата для теоретического описания прыжкового транспорта, что значительно упрощает вычисления [1:5].

По причине сильной зависимости частоты перехода от прыжкового параметра u и сильного разброса значений u в неупорядоченной системе, очевидно, что уход носителя с данной ловушки с подавляющей вероятностью произойдёт на то соседнее состояние, для которого прыжковый параметр принимает минимальное значение u , которому соответствует характерная частота ухода

ω= ωo exp(−u ) . Однако из рассмотрения следует исключить те соседние состояния, после прыжка на которые носитель, наиболее

147

вероятно, вернётся на исходную ЛС (первое приближение к перколяционному подходу). Таким образом, характерную частоту ухода

носителей с данной ловушки ω(E ) можно определить из условия

рых u < u , и при этом вероятность возврата с них на исходное состояние пренебрежимо мала, Wesc (E ', r ) – вероятность избежать возврата носителя на исходное состояние с энергией E после прыжка на ЛС с энергией E′, r (E, E ') , определённый согласно

формуле Миллера – Абрахамса (1.59) – радиус области, в которой находятся те ЛС с энергией E′, для которых u < u (см. затемнённую область на рис. 3.6).

Рис. 3.6. Область в пространстве (r, E '), в которой находятся те ЛС с энергиями E ' , окружающие исходное ЛС с энергией E , для которых прыжковый пара-

148

глубоких ЛС характерная частота ω(E) имеет наиболее простой вид. В этом случае вероятность прыжка вверх по энергии резко

словленное прыжками вверх по энергии. Энергию транспортного уровняEtrans можно определить равенством

n↓ (Etrans ,u0 (Etrans ))= n↑ (Etrans ,u0 (Etrans )), как показано ниже. В слу-

чае прыжковой системы с сильным пространственным беспорядком при E << Etrans [3:23]

(3.18а) Wesc (E ', r ) =1 −exp −nb (E ', r,2γr ) . (3.18б)

Величина Wesc (E ', r ) вычисляется согласно распределению Пу-

ассона как вероятность того, что для ЛС с энергией E ' (конечное состояние) найдётся хотя бы один ближайший прыжковый сосед такой, для которого прыжковый параметр не превышаетub = 2γr и

который находится вне сферы радиуса r с центром в исходном состоянии (с энергией E ). Число nb (E ', r ) таких соседей вычисляется следующим образом:

где ϑ – угол между направлениями прыжков в исходное состояние

ив другое состояние (отстоящее от конечного на расстояние r ' ).

Вслучае достаточно глубоких ЛС ( E << Etrans ) условие n(E,u* ) =1

иуравнения (3.17), (3.18) дают u = (Etr − E)kT и, следовательно,

ω(E) ≈ ω0 exp[−(Etr − E) / kT ]≡ ν0 exp[−(Etrans − E) / kT ], E < Etrans , (3.18г),

где формальный транспортный уровень Etr определён из условия

149

уровня Etrans и характерная частота ухода носителей заряда с этого

(3.18в). Таким образом, уравнения (3.20) позволяют вычислить как Etrans , так и время сегрегации ts для произвольного вида функции g(E) . Для органических материалов при не слишком низких тем-

150