Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

энергетическое распределение носителей заряда обычно является сильно неравновесным, соответственно транспорт на начальном интервале времени– дисперсионный (см. разделы 1.4.3 и 2.1.3).

Для того чтобы квазиравновесное значение подвижности установилось значительно раньше времени пролёта, толщина слоя должна быть достаточно велика.

Рис. 2.1. Cхема времяпролётного эксперимента с генерационным слоем из аморфного селена [2:16]. Дырки инжектируются в исследуемый транспортный слой

гидразона (DEH), толщина – 5,6 мкм, из генерационного слоя (аморфный селен, толщина – 0,1 мкм). Генерация производится лазерным импульсом длительностью 3 нс, длина волны – 440 нм

Методика, описанная выше, накладывает и другие, довольно жёсткие ограничения на исследуемый транспортный слой. Во-первых, материал должен быть фотопроводником. Во-вторых, практически весь свет должен поглощаться в тонком приэлектродном слое. Принято, что не менее 90% световой энергии должно поглощаться в слое толщиной не более 10% от полной толщины L [2:6], чтобы длина пролёта носителей была определённой величиной. Практически это требует L>>1 мкм. Вместе c тем, например, рабочие слои органических светодиодов обычно не превышают 0,1 мкм.

Выход – применение так называемых генерационных слоёв, т.е. тонких (0,01–0,1 мкм) плёнок сильно поглощающих свет материалов с высокой эффективностью фотогенерации, таких как аморфный селен, фталоцианины, красители (например – родамин) и так далее, которые помещаются между облучаемым электродом и транспортным слоем (рис. 2.1). Носители, генерированные в этом слое, далее инжектируются в транспортный слой (предполагается, что без задержки). Однако добавление ещё одного слоя в структуру может исказить форму переходного тока и привести к неверному измерению времени пролёта вследствие возможной задержанной

101

инжекции из генерационного слоя в транспортный, см. следующий раздел. Анализ данных ВПМ с применением генерационного слоя требует, таким образом, дополнительной проверки (например, зависимости дрейфовой подвижности от толщины образца, которая должна быть линейной).

Плотность переходного тока в диэлектрическом слое толщиной L, т.е. плотность полного тока (1.104) [1:90], представляет собой усреднённую по координате плотность тока проводимости

здесь j (x,t ) – плотность тока частиц, см. уравнение (1.8). В этом

легко убедиться, интегрируя уравнение (1.104) по координате и учитывая постоянство приложенного напряжения, см. (1.102).

2.1.2. Нормальный режим транспорта

В случае, если транспорт становится нормальным (квазиравновесным) уже при временах, много меньших времени пролёта, носители заряда (для определённости – дырки) в органическом слое образуют гауссовский пакет, см. уравнение (1.37), «летящий» от анода к катоду.

Рис. 2.2. Сигнал переходного тока ВПМ, типичный для квазиравновесного (нормального) режима транспорта [1:14]. Штриховые прямые показывают способ определения характерных времён t0 и t1/2. L =10,0 мкм, Т=298 К, F0=2,0×105 B/cм

Следует ожидать, что экспериментально измеряемый переходный ток постоянен («плато») при t << ttr и быстро па-

дает, если t > ttr . Такие сигналы действительно часто наблюдаются

при высоких температурах и в относительно упорядоченных материалах (см. пример на рис. 2.2). Возможно, вследствие задержан-

102

ной инжекции из генерационного слоя, часть образцов, применяемых в ВПМ, регулярно даёт «горб» (англ. cusp), т.е. возрастание сигнала перед спадом, вместо «плато», наблюдаемого на остальных (вроде бы, идентичных) образцах. Появление «горба» вследствие эффектов объёмного заряда, см. рис. 1.15 гл. 1, исключено по условиям эксперимента. Задержанная инжекция может привести и к появлению сигнала с «плато» вместо «дисперсионного» сигнала (см. раздел 2.1.3), т. е. к ошибке в определении типа переноса

[2:10].

Диффузионной составляющей тока обычно можно пренебречь в условиях ВПМ, когда eV >> kT (исключая короткий начальный интервал времени, когда градиент концентрации велик). Используя для равновесной подвижности выражение μ = μ0θ (см. уравнение (1.35)), из (2.4) для плотности переходного тока получаем

бок. Поскольку уравнение (2.6) не учитывает диффузионный ток, оно неприменимо на коротком начальном интервале после генерации носителей и не даёт начальный спад тока (см. рис. 2.2).

Учёт диффузионного тока был выполнен в работах [2:11, 12]. Надо заметить, однако, что при малых временах действуют и другие факторы – неравновесность транспорта, «близнецовая» рекомбинация, переходные процессы в измерительном контуре [1:14], усложняющие анализ начального спада.

Дрейфовая подвижность, которая в нормальном режиме транспорта практически равна истинной подвижности, определяется соотношением (2.3). Поскольку L −μF0ttr = 0 , из (2.6) следует

Таким образом, время пролёта в нормальном режиме следует

103

определить экспериментально как время t1 2 , когда ток вдвое падает по отношению к j0 – величине тока на «плато» [2:13], см. штри-

ховые линии на рис. 2.2. По историческим причинам, в экспериментальной практике до сих пор преобладает метод определения времени пролёта как момента, отвечающего пересечению продолжения «плато» и линии наибольшего наклона «хвоста» переходно-

го тока, см. момент t0 на рис 2.2. При малой дисперсии сигнала j (t ) этот метод не приводит к значительным ошибкам. Однако

даже при наличии хорошего «плато» дисперсия сигнала очень часто аномально велика. Количественной мерой дисперсии, измеримой экспериментально, обычно служит параметр [1:14]

Используя уравн. (2.6), нетрудно убедиться, что параметр W просто связан с коэффициентом диффузии D,

точнее, с отношением Dμ . Таким образом, в нормальном режиме

транспорта ВПМ позволяет определить и подвижность, и коэффициент диффузии. Аномальность дисперсии означает, что отношение Dμ в уравнении (2.9) оказывается значительно больше эйн-

штейновского значения kTe , см. раздел 1.5.4. Например, W= 0,18

в случае данных рис. 2.2 (есть много данных о ещё больших величинах, например Wº 0,5 [2:10, 14]), в то время как из предположения Dμ = kTe и (2.9) следует W= 0,02. Причины этого рассматри-

ваются в гл. 4 и 5. Пока надо заметить, что как соображения, изложенные выше, так и данные монтекарловского численного моделирования сигналов ВПМ (при этом дрейфовая подвижность опре-

деляется как μ =V F0 , где V – средняя скорость пролёта носителей через транспортный слой) определённо говорят в пользу ttr ≈ t1 2 , а не ttr ≈ t0 . Первый способ учитывает расплывание пакета

носителей, в то время как последний отвечает пролёту наиболее быстрой их фракции. Если величина W велика и значительно меняется при изменении, например, напряжённости поля, определение

104

времени пролёта из эксперимента по времени t0 может не только

существенно завысить величину подвижности, но и исказить её зависимость от напряжённости поля [2:15]. Это обстоятельство затрудняет теоретический анализ данных ВПМ (см. гл. 3).

2.1.3. Дисперсионный режим транспорта

На рис 2.3 показаны кривые переходного тока, измеренные согласно ВПМ при различных температурах, в линейном масштабе

[2:16].

Рис. 2.3 Левая панель [2:16]: ВПМ - сигналы переходного тока в слое DEH (см. рис. 2.1), измеренные при различных температурах и построенные в линейном

масштабе. Напряжённость поля – 6×105 В/см. Правая панель: те же данные, построенные в двойном логарифмическом масштабе. Пунктирные кривые показывают результаты численного моделирования [2:16], штриховые прямые на 3-й снизу кривой показывают способ определения времени пролёта для дисперсион-

ного режима переноса. σˆ = σkT , σ – ширина гауссовского распределения ЛС,

см. (1.84)

105

Видно, что временной интервал, на котором ток постоянен («плато»), с понижением температуры превращается в «плечо», а затем и вовсе исчезает, так что кривая в линейных координатах становится «бесструктурной», по ней нельзя найти время пролёта. В этом случае транспорт называют дисперсионным. Если перестроить кривую переходного тока в двойных логарифмических координатах, на ней появится характерная особенность («излом»), см. рис. (2.3).

Именно время «излома» принимается за время пролёта в случае дисперсионного транспорта. Традиционно, переходный ток на интервалах времени до и после пролёта аппроксимируют степенными зависимостями,

которые в двойных логарифмических координатах выглядят как отрезки прямой. Момент пересечения асимптотических зависимостей (2.10а) и (2.10б) принимается за время пролёта (см. штриховые прямые на правой панели рис 2.3). Формулы для времени пролёта, полученные таким методом, приведены в следующем параграфе. Часто в дисперсионном режиме наблюдается скейлинг, или

универсальность зависимостей j (tttr ) j (ttr ), т.е. зависимостей

переходного тока от времени при условии, что время нормировано временем пролёта, а ток – его значением в этот момент. Причина данного явления в том, что среднеквадратичная дисперсия возрастает со временем по тому же закону, что и средняя координата носителей (см. раздел 1.4.3).

Возникает вопрос: какие параметры материала можно определить по данным ВПМ в дисперсионном режиме? Дрейфовая подвижность, см. (2.3), таким параметром не является, поскольку зависит от толщины. В следующем разделе приведены аналитические выражения, из которых следует, что зависимость тока от времени в дисперсионном режиме определяется энергетическим распределе-

нием ЛС g (E ). Если эксперимент охватывает достаточно длительный временной интервал до и после времени пролёта, по его данным можно определить распределение g (E ). В частности, для экспоненциально распределённых ЛС (1.42) модель многократного

106

захвата даёт αi = αf = α = kTE1 [1:5, 1:17]. В случае гауссовского

распределения ЛС (1.84) зависимости (2.10) не являются степенными, но практически, по данным эксперимента, их трудно отличить от степенных (см. рис. 2.3). Для молекулярно-допированных полимеров численным моделированием Монте-Карло, в согласии с экспериментом, получено αi < αf [2:17].

2.1.4. Анализ переходного тока в дисперсионном режиме

Первой теоретической моделью, разработанной для понимания аномальных зависимостей переходного тока от времени, стала мо-

дель случайных блужданий с непрерывным временем [2:18, 19].

Рассматривались случайные блуждания носителя по узлам правильной решётки, причём времена переходов между узлами – слу-

чайные величины, такие что ψ(λ,λ',t )dt есть вероятность для час-

тицы, находившейся при t = 0 на узле λ' , в течение времени от t до t + dt перейти на узел λ . Теория показала, что транспорт является нормальным, если функция распределения ψ экспоненциально

убывает со временем, и дисперсионным, если она убывает со временем по степенному закону: ψ t−1−α , 0 < α <1 . Модель случай-

ных блужданий позволила объяснить характерные особенности дисперсионного транспорта – зависимости переходного тока от времени типа (2.10), при этом αi = αf = α , и универсальность нор-

мированных кривых j (tttr ) j (ttr ). Надо заметить, что эта модель

не конкретизирует физический механизм переноса, хотя представление о прыжках между узлами регулярной решётки (которая вводится формально) естественно для прыжкового транспорта. Позднее было показано, что те же результаты можно получить, исходя из модели многократного захвата (МЗ) [2:20]. Эта модель, в которой перенос контролируется захватом носителей на «ловушки» и термоактивированным освобождением с них, естественно объясняет зависимость характеристик дисперсионного транспорта от температуры, см. рис. 2.3. Здесь приведён анализ переходного тока в рамках модели МЗ, причём под EC понимается транспортный уро-

107

вень, а под N0 – концентрация носителей, занимающих прыжко-

вые центры вблизи этого уровня (h-центры, см. раздел 1.6.3). Модель МЗ удовлетворяет критерию Поллака, согласно которому разброс темпов переходов между ЛС приводит к дисперсионному транспорту, если транспорт контролируется ловушками, т.е. состояниями, на которые носителю легко попасть, но с которых трудно уйти [2:21; 1:17]. Так и обстоит дело с захватом на ЛС с низкими энергиями и освобождением с них.

Используя модель МЗ, нетрудно получить более общее, чем (2.5), выражение для плотности переходного тока, которое применимо и для неравновесного (в том числе дисперсионного) транспорта [1:5, 17]. Уравнение непрерывности (1.8а) после интегрирования по координате от 0 до L даёт

Умножая (1.8а) на x, опять выполняя интегрирование и учитывая (2.4), получаем

0

Исключая j (L,t ) из уравнений (2.11) и (2.12), получаем (пренебрегая диффузией, согласно обычным условиям ВПМ)

Правое равенство в (2.13) даёт усреднённый дрейфовый ток «квазисвободных» носителей, т.е. носителей в «проводящих» ЛС (с энергиями вблизи EC), а левое можно представить как разность производных по времени от дипольного момента дрейфующих носителей и заряда, заключённого в слое. Пока все носители ещё внутри слоя, ток определяется производной от дипольного момента, и его убывание вызвано исключительно процессом термализации, см. (2.10а). После времени пролёта, напротив, ток определяется уменьшением заряда в слое, и убывание тока ускоряется, см. (2.10б).

Уравнения (2.13) и (1.41) приводят к следующему замечательно простому выражению для переходного тока в приближении СНТ,

108

см. раздел 1.4.3 [1:17, 30]:

j (t )= (eσ0μ0 F0 L) dτ(t )dt {1−exp −Ll (t ) 1+ Ll (t ) }, (2.14)

где tF – время пролёта в приближении СНТ, а tdisp – время оконча-

ния сильно неравновесного режима, определяемое условием (1.38). Очевидно, степенная зависимость (1.43) вместе с уравнениями (2.15) даёт степенные зависимости (2.10), что делает экспоненциальное распределение ЛС (1.42) очень «популярным» при анализе дисперсионного транспорта, особенно если дисперсионный режим наблюдается на всём исследуемом интервале времени. Надо заметить, что асимптотические зависимости (2.15) верны также в более общем, чем СНТ, приближении неравновесного транспорта (НТ), см. уравнение (1.31). Дело в том, что транспорт при малых временах можно рассматривать в приближении СНТ, а при больших временах ток, независимо от сделанных приближений, определяется быстротой опустошения редких ловушек, оставшихся глубокими (вероятность перезахвата носителя на более глубокую ловушку пренебрежимо мала, и дальнейший пролёт происходит адиабатически быстро), в чём и состоит физический смысл уравнения (2.15б). Если приближение СНТ справедливо на всём рассматриваемом интервале времени, то время пролёта tF можно определить из урав-

нения

которое является условием пересечения асимптотических зависи-

мостей (2.15а,б). Из уравнений (1.23) (1.26), (1.29) следует

−∞

где Ed (t ) определяется уравнением (1.25). Подгонка экспериментальных кривых с применением уравнений (2.14) и (2.17) позволя-

109

ет, в принципе, определить вид зависимости g (E ), хотя и возника-

ет вопрос об однозначности полученного результата. В частности, из уравнений (2.15б) и (2.17) следует

Уравнение (2.18) лежит в основе метода послепролётного анализа переходного фототока (англ. PTPA, post-transient photocurrent analysis), который применяется, например, к аморфному кремнию [2:22]. Однако этот метод трудно применять к органическим материалам, так как вследствие слабой (логарифмической) зависимости

Ed (t ) необходим длительный (несколько порядков по времени)

интервал наблюдений после пролёта, малая величина сигнала обычно не даёт этого достичь. Кроме того, приближение (2.17) часто оказывается слишком грубым, например, для гауссовского распределения ЛС.

Надо заметить, что если энергетическая плотность ловушек g (E ) убывает с энергией медленнее, чем экспоненциальная функ-

ция, при низкой концентрации носителей транспорт всегда останется дисперсионным (если можно пренебречь предельным заполнением глубоких ЛС). В случае экспоненциального распределения это так, если α = kTE1 <1 . Формально это проявляется в расходи-

мости интеграла (1.35), так что квазиравновесная подвижность равна нулю. Если же g (E ) убывает быстрее экспоненты (напри-

мер, гауссовское распределение (1.84)), с течением времени «глубоких» ловушек останется слишком мало, и установится квазиравновесный режим транспорта, в согласии с данными рис. 2.3. Переход к квазиравновесию проявляется в результатах ВПМ, поскольку с ростом температуры время установления квазиравновесной заселённости ЛС уменьшается быстрее, чем время пролёта, так что сильная неравновесность успевает релаксировать до времени пролёта. Такой переход (при низкой концентрации носителей) нельзя проследить в рамках приближения СНТ. Может показаться, что оценку времени установления квазиравновесного режима (при низ-

кой концентрации носителей) даёт условие Ed (t )=E , где E – среднее значение функции g (E ) fB (E ) , здесь fB (E) – больцма-

110