Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

от параметров исследуемого материала (и не зависит от параметров генерации геминальных пар), как и в классической модели Онзагера. Это обстоятельство упрощает экспериментальную проверку предсказаний модели. Из (6.39) следует

лых F0 существенно зависит от направления поля и величины D D . Как при D >> D , так и D << D , квантовый выход растёт

быстрее в том случае, если поле приложено в том направлении, в котором подвижность (вместе с коэффициентом диффузии) принимает наибольшее значение.

Численное решение анизотропной модели Онзагера для квантового выхода в случае слабого поля было получено авторами работы [6:25]. В табл. 6.1 приведено сравнение результатов этой работы, а также приведённых в ней экспериментальных данных, с результатом счёта по формуле (6.39), усреднённым в соответствии с изотропным начальным распределением.

Величина SF0 (приведена в единицах 105 см/В) вычислена (а так-

же измерена для антрацена) в условиях, когда поле направлено вдоль одной их главных осей тензора подвижности (предполагается, что направления главных осей тензоров подвижности и диэлек-

231

трической проницаемости совпадают). Сравнение показывает качественное совпадение полученного результата как с численными расчётами, так и с экспериментальными данными.

Следует заметить, что при высокой степени анизотропии, когда D >> D , вероятность геминальной рекомбинации начинает зави-

сеть от диффузионной длины до центра рекомбинации в объёме, хотя она много больше радиуса Онзагера, как это отмечалось в статьях Франкевича и др. [6:28, 29]. Таким образом, рекомбинация и (или) захват носителей в объёме вне радиуса Онзагера будет влиять на квантовый выход. Это обстоятельство может привести к существенному увеличению квантового выхода при слабых электрических полях.

6.6.2. Влияние туннельных прыжков

В моделях, представленных выше, дисперсионный характер транспорта существенно изменяет кинетику БР, но не изменяет величину квантового выхода. Однако прыжковый механизм транспорта проявляется в том, что достаточно низких температурах основным каналом БР может быть длинный туннельный прыжок к центру рекомбинации вместо диффузионно-дрейфового сближения с ним. В предельном случае T → 0 (прыжки только вниз по энергии) и без учёта кулоновского взаимодействия такой механизм БР рассматривался в работах [6:30, 31]. В работе [6:32] получено уравнение для квантового выхода как функции в пространстве начальных координат подвижного близнеца (для случая изотропной проводимости; предполагается отсутствие кинетической задержки последнего прыжка) при произвольной температуре. Основной идеей является выделение среди всех ЛС «рекомбинационных центров», то есть ловушек, после захвата на которые подвижные носители с преобладающей вероятностью туннелируют к «близнецу» и, таким образом, неизбежно рекомбинируют. Такое выделение возможно вследствие сильного разброса вероятностей прыжка носителей на соседние состояния, характерного для неупорядоченной среды. За-

хват подвижных носителей ( ρ0 (r ,t )– их функция распределения)

из «транспортных» состояний на рекомбинационные центры следует описывать в правой части уравнения Смолуховского членом

232

− M R (r )τ0 M0 ρ0 (r,t ) , где M R (r ) – концентрация рекомбинаци-

онных центров, M0 - концентрация всех ловушек. Интегрирование уравнения Смолуховского по времени с использованием соотношения ρ0 (r,t ) = ∂∂t τ(t )ρ(r,t ) , характерного для дисперсионного транспорта, приводит к уравнению (6.1) с дополнительным членом

делу t →∞ и полагая ρ(r,0) = δ(r −r0 ), можно привести это урав-

нение к самосопряжённой форме:

D0div exp −WkT(r) gradG (r,r0 ) −

ϕ(r,r0 )= tlim→∞ τ(t )ρ(r,r0 ,t ) . Вероятность разделения пары (квантовый выход БР) можно вычислить как интегральный по времени поток частиц в транспортных состояниях через сферу очень большого радиуса, в центре которой находится неподвижный «близнец»,

Уравнение (6.42) легко преобразовать к форме, не содержащей времени:

Используя свойство симметрии функции Грина, G (r,r0 )= G (r0 ,r),

из (6.41) и (6.43) нетрудно получить, следуя Онзагеру [1:62], уравнение для квантового выхода Ω∞ (r0 ) как функции в пространстве начальных координат подвижного «близнеца»,

233

(6.44)

Именно последний член в правой части отличает (6.44) от уравнения, полученного Онзагером [1:62]. В предположении, что происходит туннелирование носителя непосредственно к «близнецу» (путь 3 на рис. 1.13 гл. 1), концентрация рекомбинационных цен-

Используя для функции τ(t ) выражения (1.22), (1.26), (1.29) и полагая EC = Etrans ≈ 0 , получаем:

0

M R (r )= ∫ dEg (E )exp{−exp[2γr +EkT ]}. (6.45)

−∞

Однако носитель, захваченный на глубокую ловушку, может совершить прыжок в направлении «близнеца» и оказаться в «транспортном» состоянии. В этом случае длина прыжка оказывается меньше r , но за прыжком с преобладающей вероятностью следует БР. В этом случае в уравнении (6.45) следует заменить

r на rh (r, E ) =κ E r2 (e2 +κ E r ):

(6.46)

В работе [6:32] получено численное решение уравнения (6.44) (последнее сведено к интегральному уравнению для соответствующей функции Грина, которое решено методом последовательных

приближений) с граничными условиями Ω∞ (0) = 0 , Ω∞ (∞)=1 в случае слабого внешнего поля (F0 → 0). Вычисления выполнены

для случая экспоненциального энергетического распределения ловушек (1.42) (модель РФВ). Если пренебречь не только внешним полем, но и кулоновским взаимодействием «близнецов», уравнение

(6.44), в котором M R (r0 ) определяется уравнением (6.45), допуска-

ет аналитическое решение для случая экспоненциального распределения ловушек (1.42):

234

мнимого аргумента.

На рис. 6.10 сравниваются температурные зависимости квантового выхода, вычисленные в случае слабого поля согласно модели

Онзагера ( Ω∞ = exp(−e2 κkTr0 ), кривая 1), с учётом кулоновского

поля и туннелирования согласно уравнениям (6.45), (6.46), см. кривые 3 и 4 соответственно, и без учёта кулоновского поля, см. (6.47) и кривую 2.

Рис. 6.10. Температурная зависимость квантового выхода БР с учётом туннельного механизма рекомбинации в отсутствие внешнего поля. В скобках указа-

ны номера формул, определяющих вид функции M R (r0 ) в каждом случае. 1– M R (r0 )= 0 ; 2 – (6.45) без кулоновского поля, см. (6.47); 3 – (6.45); 4 – (6.46). eμ0τ0M0 κ =1 , κE1 2γe2 = 0,1 , M0r03 =100

Видно, что туннелирование существенно уменьшает квантовый выход при низких температурах. Уменьшение Ω∞ наиболее значи-

тельно при последовательном учёте влияния кулоновского поля на туннельную рекомбинацию «близнецов», см. уравнение (6.46). Вместе с тем формула (6.47), которая не учитывает кулоновского

235

взаимодействия, даёт качественно верное описание зависимости Ω∞ (T ), что свидетельствует об определяющей роли туннельного механизма рекомбинации при низких температурах [6:30]. Как видно из формул (6.44)–(6.47), величина Ω∞ (T ) существенно зави-

сит от энергетического распределения ловушек g (E ) и радиуса

локализации γ−1 . В предельном случае α →1 (6.47) переходит в

выражение для квантового выхода, полученное в работах [6:33, 6:34], которое не учитывает наличие ловушек, квазинепрерывно распределённых по энергии, что характерно для неупорядоченной среды.

6.7. Задержанная (неланжевеновская) кинетика близнецовой рекомбинации

Значительная часть рекомбинационных событий в неполярных полимерах происходит на временном интервале t < τ0 [1:83]. Что-

бы можно было пренебречь возможностью «расплывания» начального распределения до того, как становится применимым приближение дисперсионного транспорта, то есть уравнение (6.2), и тем не менее изучить влияние константы скорости kr на кинетику ге-

минальной рекомбинации при t > max{ν0−1 , τ0 } , в работе [6:35]

проведены численные расчеты, результаты которых представлены на рис. 6.11. Следует заметить, что параметры ν0 и τ0 , опреде-

ляющие быстроту процессов локализации-освобождения, входят в решение, описываемое формулами (6.19)–(6.23), только через без-

размерный параметр времени w = rc2 D0τ(t ) . Другими словами,

чиcленные значения параметров не влияют на характер зависимостей Ω(t ) и j(t), определяя лишь абсолютный масштаб временной шкалы (свойство автомодельности).

236

Lg (t , c)

Рис. 6.11. Зависимости вероятности выживания пары от времени согласно уравнению (6.23). Значения параметра ξ равны: 0 (1), 10-3 (2), 10-2 (3), 10-1 (4) и 0,99 (5). Пересечения пунктирных прямых для каждой из кривых определяют мо-

веновскому режиму рекомбинации (ξ =1). Заметные различия начинаются при ξ ≤10−2 . Как и следовало ожидать, Ω(t ) ≡1,0 при

k = 0 .

Известно, что характерное время рассматриваемой задачи tdis , определяющее промежуток времени, за который диффузионное

237

смещение основных носителей заряда с учетом дисперсионного характера транспорта составит rc , равно (см. уравнение (6.8))

же значение для всех кривых, приведенных на рис. 6.11). Видно, что его нельзя считать временем завершения близнецовой рекомбинации, особенно в случае ξ <<1. В качестве лучшей меры можно

К определению характерного времени геминальной рекомбинации можно подойти и с другой стороны. Используя закон асимпто-

можно рассчитать время t0,05 , за которое Ω(t ) снижается до значения 1,05Ω∞ (в работе [36], где уравнение решено разностной схемой, в режиме нормального транспорта, принят критерий Ω(t ) <1,01Ω∞ ). Численный анализ показывает, что формула (6.49) верна с точностью не хуже нескольких процентов при t ≥1,2 10−3 с. Так, для ξ = 0,001 t0,05 ≈ 4,3 10−3 c tc ,tsep . В пределе R → 0 (то есть β → 0 ) зависимость Ω(t ) приближается к таковой для ланже-

веновского механизма близнецовой рекомбинации. На рис. 6.12 приведены результаты расчёта тока электрической поляризации геминальных пар с различными радиусами сферы рекомбинации R [6:13]. Верхняя пунктирная кривая показывает зависимость эффек-

тивной подвижности μ эф(t )= μ0 dτ(t )dt , которая пропорциональ-

238

на току свободных зарядов и нормирована на начальную подвижность μi . Начальная «полочка» на кривых тока поляризации геми-

нальных пар при k = 0 (сплошные кривые) расположена ниже кривой для свободных зарядов и тем ниже, чем меньше R . Поскольку рекомбинация основных носителей не происходит, это обстоятельство свидетельствует о «связывании»

нации R, в нанометрах: 1 – 3,45; 2 – 2,7; 3 – 2,1; 4 – 1,75. Параметры модельного

полимера указаны в тексте. Верхняя пунктирная кривая – ток свободных (разделившихся) зарядов, нижняя – ток поляризации геминальных пар в случае ланжевеновского механизма рекомбинации

квазисвободных носителей заряда t ≤ τ0 вблизи сферы реакции, где

они не могут значительно влиять на ток благодаря малости плеча их дипольного момента (последнее уменьшается с уменьшением R ). Нижняя пунктирная кривая, построенная для случая ланжевеновской рекомбинации ( ξ =1), иллюстрирует то обстоятельство,

что ток поляризации пар с ξ = 0 приближается к ланжевеновскому

пределу при R →0 . При t → ∞ сплошные кривые, как и следовало ожидать, приближаются к свободно – зарядовому пределу.

Расчеты показывают, что влияние радиуса сферы рекомбинации на кинетику переходного тока при ступенчатой генерации близне-

239

цовых (геминальных) пар достаточно велико, см. рис. 6.12. Для значений R ≥ 3 нм ожидаемое влияние близнецовой рекомбинации лежит в пределах неопределённости, связанной с возможным влиянием сопутствующих факторов при длительном облучении полимеров, а именно рекомбинации в парах встречи в процессе облучения и неизбежного дозового эффекта. Поэтому допущение, сделанное в работе [6:37], когда при анализе кривой переходного тока в политетрафторэтилене полностью игнорируется влияние близнецовой рекомбинации и захвата на кулоновские ловушки, достаточно корректно. Однако в общем случае анализ влияния геминальных эффектов на временную зависимость переходного тока при дисперсионном транспорте носителей заряда в области времён tdis пред-

ставляется вполне актуальной задачей. Особенно следует выделить политетрафторэтилен и полиэтилен. Если в первом из них практически отсутствуют отклонения от линейности вольтамперной характеристики даже при длительном облучении, то во втором заметная нелинейность начинает обнаруживаться при временах облучения ≥ 0,1 с [1:13; 6:38], возможно, указывая на окончание про-

цесса близнецовой рекомбинации.

6.8. Нестационарная радиационная электропроводность и близнецовая рекомбинация

6.8.1. Близнецовая рекомбинация и переходный ток: ланжевеновский режим

Традиционный подход к БР [1:59] состоит в том, что учитывается вклад в нестационарную фотоили радиационную электропроводность лишь от свободных (разделившихся) зарядов. Таким образом, влияние геминальной рекомбинации на НРЭ сводится к появлению нелинейных температурных и полевых зависимостей, ха-

рактерных для вероятности разделения пары Ω∞ (F0 ,T ). Однако

уже давно была высказана мысль о том, что те геминальные пары, которые к данному моменту времени ещё не успели рекомбинировать либо разделиться, также вносят вклад в НРЭ, поскольку они поляризованы приложенным электрическим полем [6:39] (если не были поляризованы изначально) [6:9].

240