Типовые задания

Задание 1. Пиридиновое ядро входит в состав витамина PP. Докажите, что пиридин является ароматическим соединением.

Решение. Молекула пиридина отвечает критериям ароматичности, сформулированным для ароматических углеводородов, а именно имеет плоский σ-скелет, сопряженную замкнутую электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую шесть π-электронов, удовлетворяя формуле Хюккеля (4n+2=6; n=1).

Задание 2. Пуриновое ядро входит в состав азотистых оснований. Докажите, что пиридин является ароматическим соединением.

Р ешение. Пурин является ароматическим соединением, образуя единое электронное облако из 10 π-электронов, что удовлетворяет правилу Хюккеля при n = 2.

Задание 3. В живом организме имидазол (радикал α-аминокислоты гистидина) выполняет роль катализатора ряда ферментативных реакций, выступая донором – акцептором протонов. Какие особенности строения имидазола обуславливают его кислотно-основные свойства?

Решение. Гистидин представляет собой замещенную α-аминопропионовую кислоту, содержащую гетероциклический радикал – имидазол у β-углеродного атома.

Имидазол является ароматическим соединением (4n+2=6, n=1). С двумя двойными связями цикла вступает в сопряжение неподеленная пара электронов пиррольного атома азота. Пиридиновый атом азота участвует в образовании общей сопряженной системы одним р-электроном.

Наличие гетероатомов в молекуле имидазола приводит к смещению электронной плотности сопряженной системы к более электроотрицательным атомам азота. С другой стороны, неодинаковое участие атомов азота в образовании сопряженного π-электронного облака обусловливает индивидуальные особенности пиридинового и пиррольного атомов азота.

Пиридиновый атом азота, имея неподеленную пару электронов, обладает основными свойствами. Имидазол образует соли как с сильными минеральными кислотами, так и с органическими кислотами средней силы, например с салициловой кислотой.

Наличие атома водорода у пиррольного атома азота приводит к проявлению имидазолом кислотных свойств, как и у пиррола. Однако имидазол является более сильной кислотой, чем пиррол. Причина повышения кислотности заключается во влиянии пиридинового атома азота, который, действуя как электроноакцепторный заместитель, стабилизирует образующийся анион. Имидазол способен образовывать соли с щелочными и щелочноземельными металлами.

Амфотерный характер имидазола обусловливает его участие в реакциях в виде аниона или катиона в зависимости от условий реакции. В нейтральной среде молекулы имидазола связаны между собой межмолекулярными водородными связями. В такую межмолекулярную ассоциацию входит до 20 молекул имидазола. Этим объясняется высокая температура кипения имидазола (256^ОС).

Таким образом, кислотно-основные свойства имидазола связаны с наличием в гетероцикле двух атомов азота. Пиридиновый атом азота обусловливает основные свойства, пиррольный – кислотные.