3) Реакции по углеродному атому
а) Кето-енольная таутомерия
Таутомеры – это изомеры, которые находятся в равновесии и превращаются друг в друга за счет миграции какого-либо атома или группы атомов, например, протона (прототропная таутомерия)
R |
|
CH |
|
C O |
|
R |
|
CH |
|
C O |
|
H |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
êåòî í í àÿ ô î ðì à |
|
åí î ëüí àÿ ô î ðì à |
|||||||||||
CH3 C CH3
O
pKa= 20
CH |
|
|
|
CH |
|
|
CH3 |
3 |
C |
2 |
C |
||||
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
O |
|
|||||
pKa= 9 |
|
|
|
15% |
|
|
|
OH
H
CH2 C CH3
OH 0,00025%
CH3 |
C |
CH |
|
CH3 |
||
|
|
C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
85% |
|
|
O
H
H
100%
Енолизация, катализируемая основанием
R CH |
CH O: |
+ OH- |
R |
.. |
CH O: |
R |
CH |
.. |
+ H O |
CH |
CH O: |
||||||||
|
.. |
|
|
|
.. |
|
|
.. |
2 |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ê åòî í í àÿ ô î ðì à |
|
|
|
åí î ëÿò-àí è î í |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
.. OH- R CH CH OH +
..
åí î ëüí àÿ ô î ðì à
Енолизация, катализируемая кислотой
|
|
|
|
|
R |
CH |
.. |
+ X- |
R CH |
CH O: |
+ HX |
R CH |
CH O H |
CH O H |
|||
|
|
.. |
|
|||||
|
.. |
|
|
.. |
|
H |
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
ê åòî í í àÿ ô î ðì à
..
R CH CH OH + HX
..
åí î ëüí àÿ ô î ðì à
Несимметричные кетоны имеют две разных енольных формы
|
O |
|
H3C |
H |
+ :B |
|
H |
- BH+ |
|
|
|
|
ï ðî äóê ò |
|
òåðì î äè í àì è ÷åñê î ãî |
|
|
|
ê î í òðî ëÿ |
|
O |
|
|
O |
|
H3C |
H |
+ :B |
H3C |
H |
H |
H |
- BH+ |
H |
|
|
|
|
|
|
2-ì åòè ë- |
|
|
ï ðî äóê ò |
|
|
|
ê è í åòè ÷åñê î ãî |
||
öè ê ëî ï åí òàí î í |
|
|||
|
ê î í òðî ëÿ |
|
||
|
|
|
|
|
Под действием очень сильных оснований карбонильные соединения полностью превращаются в еноляты
O |
|
|
|
O Li+ |
|
H |
|
|
|
|
+ HN(C3H7-èçî )2 |
+ |
LiN(C H -èçî ) |
2 |
|
||
|
3 |
7 |
|
|
|
pK =20 |
Äè è çî ï ðî ï è ëàì è ä |
(100%) |
pKa=40 |
||
a |
ëè òè ÿ (ËÄÀ) |
|
|
||
|
|
|
|
||
б) Рацемизация
H3C *
H C C CH3 Ph O
R-3-ф ен и лбутан о н -2 (хи ральн ы й )
H3C |
|
|
|
|
|
|
H3C * |
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
CH3 |
|
Ph C |
|
C |
|
CH3 |
|||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Ph |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||
|
OH |
|
|
||||||||||
|
åí î ë |
|
|
S-3-ф ен и лбутан о н -2 |
|||||||||
(ахи ральн ы й ) |
|
(хи ральн ы й ) |
|||||||||||
в) Дейтерообмен
CH |
|
CH |
|
C |
|
CH |
|
CH |
|
D2O |
CH3 |
|
CD2 |
|
C |
|
CD |
|
CH3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
[DCl] èëè [NaOD] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
O |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Механизм основного катализа
R CH C O |
+ OD- |
R |
.. |
C |
O |
|
+ HOD |
|
||
CH |
H |
|
|
|||||||
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
.. |
O |
+ D2O |
|
R CH |
C |
O |
- |
||
CH |
C |
|
H |
+ OD |
è ò.ä. |
|||||
|
|
H |
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г) Галогенирование
|
|
|
O |
|
+ |
- |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||
|
|
|
H èëè OH |
|
|
|
+ |
HBr |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
CH2 |
|
C |
H |
+ |
Br2 |
|
|
|
R CH C |
H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Особенности реакции:
•замещение идет только по положению
•скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена
•реакция катализируется кислотами и основаниями
Механизм кислотного катализа
1) åí î ëè çàöè ÿ (м едлен н о )
|
|
|
|
- |
R |
|
.. |
R CH |
CH O: + HX |
R CH |
|
CH |
CH OH + HX |
||
CH O H + X |
|
.. |
|||||
|
.. |
|
.. |
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
2) ãàëî ãåí èðî âàí è å åí î ëà (áû ñòðî )
Br Br |
+ R |
CH |
|
|
.. |
R CH |
CH O H + Br- |
CH OH |
|||||||
|
|
|
|
|
.. |
|
.. |
R |
CH |
CH |
|
: |
+ HBr |
Br |
|
|
|
|
|||||
O |
|
|
|
||||
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|