конспекты по молякулярной физике

Конспект лекций по общей физике для студентов 1 курса физико-технического факультета, 2 семестр,

раздел «Молекулярная физика»

Введение

Молекулярная физика изучает физические процессы, происходящие в макроскопических системах, т.е. в объектах, содержащих огромное число микрочастиц (молекул, атомов, ионов, электронов, фотонов и т.д.). Она рассматривает явления, обусловленные хаотическим тепловым движением частиц, из которых состоит система. Существует два метода описания и исследования свойств таких систем - термодинамический и статистический.

Термодинамический метод основан на нескольких основных принципах или началах, которые являются обобщением опытных фактов и справедливы для всех систем. Опираясь на эти общие законы, термодинамика устанавливает связь между непосредственно измеряемыми в макроскопических опытах величинами, такими как давление, объем, температура, концентрация и т. д. Она не использует никаких модельных представлений о молекулярной структуре вещества. Поэтому ее выводы обладают весьма большой общностью. Однако раскрыть внутренний физический механизм тепловых явлений термодинамика не может. Она позволяет находить связи между различными характеристиками вещества, но не может непосредственно рассчитывать эти характеристики.

Статистический метод основан на молекулярных представлениях о строении макроскопических тел. Используя соотношения, описывающие свойства и поведение отдельных молекул, он позволяет находить макроскопические характеристики систем. При этом широко применяются методы теории вероятностей и математической статистики, что и определило название данного метода.

§ 1. Термодинамические системы. Термодинамическое равновесие. Температура

Термодинамической системой будем называть одно или несколько макроскопических тел, выделяемых по какому-либо признаку. Ключевое слово здесь - макроскопические, т.е. содержащие огромное число молекул (например, в 1 см3 газа при нормальных условиях содержится примерно

2,7-1019 молекул). Единицей измерения количества частиц в системе является

моль.

В одном моле содержится столько молекул (или каких-либо других структурных элементов), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Число молекул в моле называется числом Авогадро

NA = 6,022-1023 моль-1.

Системы могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней средой), обмениваясь веществом и энергией.

Система, не обменивающаяся веществом и энергией с окружающей средой, называется изолированной (или замкнутой) системой.

Система, которая может обмениваться с окружающей средой только энергией (но не веществом), называется закрытой системой.

Система, обменивающаяся с окружающей средой и веществом, и энергией, называется открытой системой.

Если система состоит из частиц, движение которых с достаточной точностью может быть описано законами классической механики, её называют классической. Если же поведение составляющих систему частиц может быть описано только уравнениями квантовой механики, то такая система называется квантовой. Мы будем рассматривать главным образом классические системы.

Изолированная система является идеализацией и в действительности никогда точно не реализуется. Однако можно создать условия, при которых обмен энергией с другими телами станет пренебрежимо малым. Этого можно достигнуть путем заключения системы в твердую теплоизолирующую, или

адиабатическую оболочку, т.е. такую оболочку, что состояние системы,

помещенной внутри нее, не меняется при нагревании или охлаждении тел, находящихся вне оболочки.

Любая изолированная система со временем приходит в состояние термодинамического равновесия, в котором прекращаются все макроскопические процессы, давление и температура принимают постоянные по объёму системы значения. Данное утверждение является обобщением опыта и принимается в качестве постулата, который иногда называют общим началом термодинамики.

Любая термодинамическая система, находящаяся в неизменных внешних условиях, обязательно приходит в равновесие, т.е. в состояние, в котором она будет находиться сколь угодно долго.

Состояние равновесия является динамическим: на молекулярном

(микроскопическом) уровне непрерывно происходят сложные движения, а на макроскопическом уровне не происходит никаких видимых изменений. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются макроскопические

механические движения, химические реакции, фазовые переходы, теплообмен между частями системы.

Если при приведении в тепловой контакт состояние термодинамических систем не меняется, то системы находятся в тепловом

равновесии друг с другом и имеют одинаковые температуры. Тепловой контакт систем с разной температурой сопровождается передачей энергии от тела более нагретого (с большей температурой) к телу менее нагретому (с

меньшей температурой).

Опыт показывает, что тепловое равновесие транзитивно. Если система А находится в тепловом равновесии с системой С, и система В находится в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в тепловом равновесии друг с другом. Данное положение называют нулевым началом термодинамики. Благодаря этому мы можем судить о состоянии теплового равновесия рассматриваемых систем, не приводя их в непосредственный тепловой контакт, а пользуясь третьим телом - термометром.

При создании термометров используется тот факт, что практически все свойства тел в той или иной степени зависят от температуры. При нагревании подавляющее большинство тел расширяются, т.е. увеличивается их объем. Электрическое сопротивление металлов возрастает с повышением температуры, а полупроводников убывает. Если две проволоки из разнородных металлов спаять своими концами, то они образуют термопару. При нагревании или охлаждении одного из спаев в цепи возникает

термоэлектрический ток, тем больший, чем больше разность температур спаев.

Для количественного определения температуры используется некоторое термометрическое тело, т.е. объект, изменение какого-либо свойства которого (термометрического свойства или термометрической величины) по соглашению связывается с температурой. Примером такого термометрического тела может служить ртуть в обычном термометре. Состояния, в которые приходит термометр, находящийся один раз в контакте с тающим льдом, а другой раз - с кипящей при нормальном давлении водой,

принимаются соответствующими 0ОС и 100ОС соответственно

(температурные точки). Индикатором температуры служит уровень жидкости в термометре, т.е. термометрической величиной является объем. Далее предполагается равномерность изменения объёма (уровня) жидкости при изменении температуры. Так получается эмпирическая температурная шкала Цельсия. Используя температурные точки, т.е. неизменные, хорошо воспроизводимые температуры, можно строить разные эмпирические температурные шкалы. В зависимости от выбора термометрического тела и

термометрической величины можно осуществить бесконечное множество эмпирических температурных шкал. Они будут совпадать между собой, вообще говоря, только в основных (реперных) точках, принятых при построении шкал. Различные термометры, например ртутный и спиртовой, отградуированные по шкале Цельсия, дадут точно совпадающие показания только при 0ОС и 100ОС. В остальных случаях, при измерении температуры одного и того же тела, они будут давать близкие, но разные показания. Для устранения возникающей неоднозначности следовало бы принять какой-либо термометр за основной и по нему градуировать все остальные термометры.

При выборе основного термометра можно воспользоваться тем обстоятельством, что разряженные газы достаточно близки по своим свойствам к идеальным газам. Они с большой точностью подчиняются закону Бойля-Мариотта: произведение объёма V данной массы газа на его давление Р зависит только от температуры Т. Произведение PV можно принять за термометрическую величину, а сам газ - за термометрическое тело. Таким путем приходят к идеально-газовой шкале температур, которой мы будем пользоваться в дальнейшем. Она основана на уравнении состояния

vR

качестве определения температуры. Далее надо взять некоторую массу газа, близкого по свойствам к идеальному, выбрать опорную - так называемую реперную точку, приписать этой точке некую температуру Т0, и измерить P0V0. Теперь, измеряя в некоторых условиях PV, будем считать температуру

равной T =T PV

В качестве опорной температуры принята температура тройной точки воды, при которой находятся в равновесии лед, вода и водяные пары. В наиболее распространенной шкале Кельвина этой точке приписана температура Т0 = 273,16 К. Шкалы Кельвина и Цельсия связаны соотношением Т = 273,15 + t°C.

Преимущество идеально-газовой шкалы температур перед другими эмпирическими температурными шкалами состоит в том, что, как показывает опыт, температура Т, определенная в соответствии с формулой (1.1), очень слабо зависит от химической природы газа, которым наполнен резервуар

газового термометра. Индикатором температуры в газовом термометре является давление газа при постоянном объеме резервуара.

Устройство газовых термометров и работа с ними довольно сложны - они имеют большие размеры, громоздки и медленно приходят в состояние теплового равновесия. Основное назначение газовых (первичных) термометров состоит в том, что по ним градуируются другие (вторичные) термометры. Наиболее распространенными вторичными термометрами являются жидкостные (главным образом ртутные) термометры, термометры сопротивления и термоэлементы.

Идеально-газовая шкала температур не может быть признана вполне удовлетворительной. Идеальных газов, строго говоря, не существует. Газовые термометры, наполненные различными газами, дают хотя и близкие, но все же не вполне совпадающие показания. При высоких температурах (~1000 К) молекулы многоатомных газов начинают распадаться на атомы, при еще больших температурах атомы ионизируются. Из-за этого газы перестают подчиняться уравнению Клапейрона-Менделеева, даже если их степень разряжения сколь угодно велика. При очень низких температурах реальные газы конденсируются в жидкость.

Рациональная температурная шкала не должна зависеть от индивидуальных свойств термометрического вещества. Она должна строиться так, чтобы в принципе можно было измерять любые температуры, как бы высоки или низки они ни были. Этим требованиям удовлетворяет абсолютная термодинамическая шкала температур, построенная на основе второго начала термодинамики. Ее также называют шкалой Кельвина. С ней мы подробно познакомимся в § 11.

В той области температур, где пригоден газовый термометр (от 4 до 1400 К), шкала Кельвина практически не отличается от идеально-газовой.

§ 2. Параметры состояния. Уравнение состояния

Равновесные состояния термодинамических систем описываются с помощью небольшого числа различных макроскопических параметров состояния. К ним относятся давление, объем, температура, плотность, концентрация, напряженность электрического или магнитного полей и т.д.

Параметр, значение которого в состоянии равновесия одно и то же для любой части системы и равно его значению для системы в целом, называется

интенсивным параметром. Такими параметрами являются температура,

давление, плотность.

Объем, масса, количество вещества, число частиц относятся к

экстенсивным параметрам. Значения экстенсивных параметров для всей системы равны сумме их значений для ее частей, поэтому они еще называются аддитивными параметрами.

Макроскопические параметры, определяющие состояние системы и ее отношение к окружающим телам, разделяются на внутренние и внешние. Внешние параметры определяются положением и состоянием внешних тел, воздействующих на систему, но в систему не входящих. Внутренние параметры зависят от состояния самой системы. Приведем примеры внутренних и внешних параметров.

Пусть газ находится в сосуде с жесткими стенками. Объем газа определяется положением внешних тел - стенок. В данном случае объем - внешний параметр. Давление, производимое газом на стенку сосуда, зависит от концентрации молекул и средней скорости их теплового движения. Оно является внутренним параметром.

Рассмотрим теперь газ, заключенный в вертикальном цилиндре под поршнем, который может свободно перемещаться. Пусть на поршне лежит гиря. В этом случае давление газа будет являться внешним параметром, так как оно будет определяться весом груза и поршня, а также атмосферным давлением. Объем же теперь становится внутренним параметром, так как положение поршня с грузом зависит от внутреннего давления, производимого газом на поршень.

В состоянии термодинамического равновесия каждый внутренний

параметр является функцией внешних параметров и температуры

системы. Это утверждение, являющееся обобщением опытных фактов, постулирует существование уравнений состояния. Примером может являться уравнение состояния идеального газа PV \RT (1.1). Из этого уравнения следует, что для заданного количества газа мы можем произвольно задавать только два параметра, например T и V. Давление при этом будет однозначно определено, и его можно считать функцией температуры и объема P = P(T,V). Минимальное число параметров состояния, которые необходимо задать, чтобы полностью определить состояние системы называют числом термодинамических степеней свободы. Опыт показывает, что давление, объем и температура находятся в функциональной зависимости не только для идеальных, но и для реальных газов, а также для любых однородных и изотропных тел. Если количество вещества в таких системах фиксировано, то число термодинамических степеней свободы равно двум. Существование функциональной связи можно выразить соотношением, представляющим наиболее общую запись уравнения состояния

Вид функции f(P,V,T) различен для различных систем. Уравнение состояния является важнейшей характеристикой термодинамической системы. Его нельзя вывести теоретически из общих принципов термодинамики. Уравнения состояния получают либо из опыта, либо методами статистической физики.

Благодаря наличию уравнения состояния, изменения параметров системы не независимы, а связаны определенным образом. Ряд важных соотношений может быть установлен без знания конкретного вида функции f(P,V,T). Для получения одного из таких соотношений разрешим уравнение (2.1) относительно одной из переменных, например Р, т.е. представим давление в виде функции двух переменных Т и V: P = P(T,V). Если поддерживать объем постоянным, а температуру изменить на бесконечно малую величину dT, то давление получит также бесконечно малое приращение, пропорциональное dT

(dP\- =(^P) (dT\. .

Нижний значок V здесь означает, что приращения температуры и давления берутся при постоянстве объема. Коэффициент пропорциональности (dP/dT)v, связывающий (dP}V и (dT)V, является частной производной давления по температуре при постоянном объеме. Частными производными в математике называются производные, получаемые дифференцированием какой-либо функции двух или нескольких аргументов по одному из них в предположении, что все остальные аргументы остаются постоянными.

Пусть теперь температура T остается постоянной, а объем V получает бесконечно малое приращение dV. Тогда соответствующее приращение давления представится выражением

(dP) = — (dV)T l-v)t

Если, наконец, изменяются и температура T и объем V, то с точностью до бесконечно малых высшего порядка приращение давления представится суммой dP = (dP)V + (dP)T, или

'-p_Л

d-= <-t )к dT + JV) dV . (2.2)

t

Это выражение является полным дифференциалом давления P(T,V), рассматриваемого как функция температуры и объема.

Рассмотрим теперь процесс, в котором давление остается постоянным (P = Const, dP = 0). Тогда приращения (dT)P и (dV)P, которые берутся при постоянном давлении, не будут независимыми. Они окажутся связанными соотношением, вытекающим из (2.2)

Если разрешить это уравнение относительно (dV)P/(dT)P, то полученная таким образом величина даст частную производную (dV/dT)P. Таким образом,

Следует отметить, что для справедливости этого соотношения совершенно не существенно, какой физический смысл имеют величины P, V, T. Оно является чисто математическим тождеством, выражающим в дифференциальной форме наличие функциональной связи между величинами P, V, T.

Тождества вида (2.4) широко используются в термодинамике.

§ 3. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики выражает закон сохранения и превращения энергии применительно к процессам в термодинамических системах. Чтобы его сформулировать, введем несколько новых понятий.

В теоретических методах термодинамики используются идеализированные квазистатические или квазиравновесные процессы. Эти процессы идут достаточно медленно, так что на каждом этапе состояние системы можно считать бесконечно близким к равновесному. Значение этой идеализации состоит в том, что для описания мгновенного состояния системы, совершающей квазистатический процесс, требуется столько же параметров, сколько и для описания состояния равновесия.

газа силы F и F продолжают друг друга

уравновешивать.

Пусть поршень перемещается на настолько малое расстояние dx, что возможным изменением давления газа можно пренебречь. Тогда работа газа, совершенная в таком бесконечно малом процессе может быть записана в виде

ЗА = F-dx = P -S-dx = P -dV.

Очевидно, что работа 8A' внешней силы F в квазистатическом процессе будет по абсолютной величине равна работе газа ЗА, а по знаку противоположна

ЗА'= - ЗА = - P-dV.

Чтобы вычислить работу конечного цесса, в котором объем и давление могут чительно измениться, надо просуммировать

ментарные работы ЗА на бесконечно малых стках процесса, т.е. взять интеграл

A = VJ2 PdV.

V

Интегрирование проводится от а сального объема Vi до конечного V2. На графике в P-V координатах работа - это

Рис. 3.2

площадь под кривой, изображающей зависимость давления от объема (рис. 3.2).

состояния 1 в состояние 2. Видно, что работы на этих путях различны.

Работа А не определяется однозначно заданием начального и конечного состояний системы. Ее величина зависит также от способа или

«пути» перехода системы из начального состояния в конечное. Про величины такого рода говорят, что они не являются функциями состояния. Напротив,

величины, имеющие вполне определенные значения в каждом равновесном состоянии системы, называются функциями состояния. К ним относятся давление, объем, температура и многие другие, с которыми мы встретимся в дальнейшем.

Если процесс происходит при вполне определенных условиях, то работа системы, или работа внешних сил может оказаться равной изменению какой-либо функции состояния. Рассмотрим систему, находящуюся в адиабатической оболочке (адиабатически изолированную). Напомним, что оболочка называется адиабатической, если состояние заключенной в ней системы остается неизменным при любых изменениях температуры окружающих тел, если только значения внешних параметров остаются постоянными. Как показывает опыт, работа внешних сил над адиабатически изолированной системой зависит только от ее начального и конечного состояний, и не зависит от того, каким способом осуществляется переход. При этом производство работы не обязательно должно сопровождаться изменением объема, а может быть связано, например, с преодолением сил трения между частями системы. Опираясь на результаты этих опытов можно постулировать существование внутренней энергии.

Внутренняя энергия U - это функция состояния термодинамической системы, изменение которой во всяком процессе, совершаемом системой в адиабатической оболочке,равно работе внешних сил над системой.