конспекты по молякулярной физике

заданной температуре может иметь место только при определенном давлении пара.

Используем теорему Карно для нахождения зависимости Р(Т) - давления насыщенного пара от температуры.

Проведем цикл Карно, используя в

параллельными оси V. Пусть начальное состояние системы изображается точкой 1. Приведя систему в тепловой контакт с нагревателем, имеющим температуру Т, будем проводить квазистатическое изотермическое расширение до состояния 2. При этом некоторое количество жидкости (v молей) превращается в пар. Разность объемов V2 - V1 можно выразить через молярные объемы жидкости и пара up

V2 - Vi = V-(Up - D«).

Чтобы обеспечить изотермическое превращение в пар v молей жидкости, система в процессе 1-2 должна получить от нагревателя количество тепла

Qi = v-k

После этого устраним контакт с нагревателем и, адиабатически изолировав систему, заставим ее расширяться по бесконечно короткой адиабате 2-3. При испарении жидкости без подвода тепла температура системы понижается до температуры холодильника T - dT, которая бесконечно мало отличается от температуры нагревателя Т. Давление пара при этом также понизится до величины P - dP. Из состояния 3 вернем систему по изотерме 3-4 и адиабате 4-1 в исходное состояние 1.

В результате система совершит бесконечно малый цикл Карно. Работа цикла равна площади, охватываемой им на P-V диаграмме. Так как адиабаты 2-3 и 4-1 бесконечно короткие, фигуру 1-2-3-4 можно считать параллелограммом, основание которого V2 - Vi, а высота - dP.

Тогда работа А, совершаемая системой за цикл, равна

A = (V2 - Vi)-dP = v-(up - ua)-dP.

КПД цикла

Согласно теореме Карно, КПД цикла Карно определяется только температурами нагревателя Т1 и холодильника Т2, и не зависит от рода рабочего тела

Отметим, что если теплоту фазового перехода X и объемы и« и up относить к единице массы вещества, уравнение (12.3) сохранит свой вид.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса дает (в дифференциальной форме) связь между давлением и температурой, при которых две фазы находятся в равновесии друг с другом. Соотношение (12.3) определяет условия равновесия фаз не только для жидкости и пара, но и для систем жидкость - твердое тело и твердое тело - пар. Для системы жидкость-пар уравнение (12.3) при некоторых упрощающих предположениях удается проинтегрировать.

Если температура системы значительно меньше критической (при которой исчезает различие между жидкостью и паром), то молярным объемом жидкости иа можно пренебречь по сравнению с молярным объемом

§ 13. Равенство Клаузиуса. Энтропия

Рассмотрим какую-либо термодина­ мическую систему и проведем с ней цикл Карно (рис. 13.1), состоящий из изотерм a-b и c-d и адиабат b-c и d-a. Согласно теореме Карно и определению термодинамической температуры, КПД цикла Карно, независи­ мо от природы системы, равен

Здесь Т1 и Т2 температуры на изотер­ мах, Qab = Qi - количество тепла, получен­ ное системой от нагревателя на изотерме a-b, Qcd = - Q2 - количество тепла,

полученное системой от холодильника на изотерме c-d. Легко видеть, что со­

Отношение полученного системой количества тепла к температуре,

при которой это тепло было получено, называют приведенным количеством

теплоты. Как следует из соотношения (13.2) сумма приведенных количеств теплоты, полученных системой в цикле Карно, равна нулю.

Покажем, что в любом обратимом цикле сумма приведенных количеств теплоты равна ну­ лю. Чтобы цикл был обратимым, необходимо, что­ бы на каждом его этапе температура рабочего тела бесконечно мало отличалась от температуры теп­ лового резервуара (нагревателя или холодильника), с которым происходит теплообмен. Поэтому, во­ обще говоря, для проведения обратимого цикла требуется бесконечно большое число тепловых ре­ зервуаров.

Рассмотрим на P-V диаграмме произвольный обратимый цикл, изобра­ женный на рис. 13.2. Проведем множество бесконечно близких адиабат, ко­ торые разобьют рассматриваемый цикл на «узкие» циклы, каждый из кото­ рых можно считать циклом Карно. К каждому такому циклу применим фор­ мулу (13.2). Сложив полученные выражения, придем к соотношению

J T

Это соотношение, являющееся следствием второго начала термодина­ мики, называется равенством Клаузиуса.

Запишем равенство Клаузиуса для обратимого цикла 1-a-2-b-1 (рис. 13.3).

соотношение (13.4) можно переписать в виде

№ --jf-jf. (13.5)

1a2 T 2b1 T 1b2 T

Независимость интеграла (13.5) от пути перехода между состояниями 1 и 2 означает, что этот интеграл представляет собой изменение некоторой

функции состояния системы, названной Клаузиусом энтропией S.

Энтропия - это функция состояния термодинамической системы, из­ менение которой в обратимом процессе равно приведенному количеству

тепла. Энтропия в термодинамике определена с точностью до произвольной постоянной. В этом отношении с определением энтропии дело обстоит так же, как с определением потенциальной энергии в механике. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разности энтропий. Разность энтро­ пий в состояниях 1 и 2 можно найти по формуле

где интеграл вычисляется вдоль любого обратимого процесса, переводящего систему из 1 в 2.

В дифференциальной форме определение энтропии выглядит следую­ щим образом:

Используя соотношение (13.7), количество тепла, получаемое системой

Подставляя это выражение в первое начало термодинамики (3.3), полу­

чим

Это уравнение называют основным термодинамическим тождеством.

Оно объединяет первое и второе начала термодинамики. Применим соотно­ шение (13.9) для вычисления изменения энтропии v молей идеального газа при переходе из состояния (T1, V1) в состояние (T2, V2).

§ 14. Процессы на T-S диаграмме

Формула (13.8) для элементарного количества тепла 8Q = T - dS весьма

похожа на формулу элементарной работы 8A = P - dV.

Ввиду этого сходства, Гиббс предложил называть энтропию S термо­ динамической координатой, а температуру Т - термодинамической силой. Так же, как работа связана с изменением механической координаты (объема), подвод тепла связан с изменением термодинамической координаты - энтро­ пии.

ного и конечного состояний, но и от всего хода

процесса (Q1a2 > Q1b2).

Рассмотрим цикл 1-a-2-b-1. На участке 1-а-2 энтропия растет, и система получает положительное количество тепла, равное площади фигуры 1-а-2^2- S1-1. На участке 2-b-1 энтропия уменьшается, и система получает отрица­ тельное количество тепла, абсолютная величина которого равна площади фи­ гуры 2-b-1-S1-S2-1. Полное количество тепла Q, полученное системой при прохождении цикла, равно площади фигуры 1-а-2-Ь-1 (площади цикла). Так как внутренняя энергия U - функция состояния, ее изменение при обходе цикла равно нулю. Тогда из первого начала термодинамики следует, что Q = A, где А - полная работа, совершаемая системой за цикл. Таким образом, площади циклов на P-V плоскости и на T-S плоскости одинаковы.

Политропическим процессом (политропой) называют процесс, прохо­ дящей с постоянной теплоемкостью С. Найдем уравнение политропы в пере­ менных T-S. Согласно определениям теплоемкости и энтропии, можно запи­ сать

§Q = C ■ dT = T ■ dS.

Разделяя переменные, получим

dT_dS_ T ~ C ’

Интегрируя, найдем уравнение политропы, проходящей через точку

где n = (C - Cp)/(C - Cv) называется показателем политропы.

Тогда выражение для бесконечно малого приращения внутренней энер­ гии примет вид, характерный для полного дифференциала функции двух пе­

f(P,V,T) = 0, связывающее температуру, давление и объем, и калорическое уравнение состояния, которое определяет зависимость внутренней энергии от каких-либо двух параметров состояния, например U = U(T,V). Однако, ес­ ли независимыми переменными для внутренней энергии являются S и V, то температуру Т и давление Р можно найти с помощью соотношений (16.4), и необходимость в термическом уравнении состояния отпадает. По этой при­ чине внутреннюю энергию U в переменных S и V (соотношение (16.2)) назы­ вают характеристической функцией. Производные от U(S,V) по характери­

стическим переменным выражают все термодинамические свойства системы. Из математического анализа известно, что вторые смешанные частные производные функции двух переменных не зависят от порядка дифференци-

Такие выражения в термодинамике называют соотношениями взаимно­ сти, или соотношениями Максвелла. Они широко используются для установ­ ления связей между термодинамическими величинами. Для получения по­ добных соотношений помимо внутренней энергии U могут быть использова­ ны другие термодинамические функции, такие как энтальпия H, свободная энергия F, термодинамический потенциал G. Эти функции при надлежащем выборе независимых переменных так же являются характеристическими, т.е.