конспекты по молякулярной физике

термодинамическим, чтобы подчеркнуть его отличие от технического КПД, который всегда оказывается меньше из-за различных потерь, сопровождающих работу реальных машин.

Если направление обхода цикла изменить на противоположное, то работы и количества теплоты на всех его этапах изменят знак. Такой цикл называется обратным. При прохождении обратного цикла полная работа Аобр,

совершенная рабочим телом, отрицательна Аобр = - А (внешние силы, действующие на систему, совершают положительную работу А). Система получает положительное количество тепла от холодильника и отдает тепло нагревателю.

По обратному циклу работают холодильные машины. Они потребляют механическую энергию, отнимают тепло у сравнительно холодного тела и передают тепло более нагретому телу. Если целью работы машины является нагревание более теплого тела (например, повышение температуры воздуха в комнате за счет тепла, отобранного у уличного воздуха) она называется тепловым насосом. Его эффективность определяется производительностью теплового насоса ^ТН, которая равна отношению количества теплоты, полученной нагреваемым телом, к затрачиваемой на это работе

A

Полезный эффект превышает затраченную работу, ^т..н > 1, но никакого нарушения закона сохранения энергии здесь, конечно, нет. Работа внешних сил не превращается в тепло, а обеспечивает «перекачку» тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому.

Если ставится задача отбора тепла у более холодного тела, машину называют холодильным агрегатом. Ее эффективность характеризуется холодильным коэффициентом £Х, равным отношению отобранного тепла к затраченной работе

A

Коэффициенты ^ТН и А- используются, в основном, в технических приложениях термодинамики.

Из различных циклических процессов особое значение в термодинамике имеет цикл Карно. Он состоит из двух изотерм (a-b и c-d) и

двух адиабат (b-c и d-a) (рис 8.3).

Клаузиуса (подробнее см. § 13).

§ 9. Второе начало термодинамики. Постулаты Томсона и Клаузиуса

Как уже указывалось в предыдущем параграфе, тепловая машина, помимо рабочего тела должна иметь в своем составе как минимум два тепловых резервуара - нагреватель и холодильник. Представим себе, что удалось обойтись без холодильника, т.е. создать устройство, которое, совершая круговой процесс, превращало бы в работу все тепло, полученное от нагревателя. По своему практическому значению такое устройство не уступало бы вечному двигателю, хотя и не нарушало бы закона сохранения энергии. С его помощью можно было бы совершать работу за счет практически неисчерпаемых запасов внутренней энергии, содержащейся в водах океанов и морей, атмосфере и недрах Земли. Такую машину называют вечным двигателем второго рода, в отличие от вечного двигателя первого рода, производящего работу из ничего, нарушая закон сохранения энергии.

Многочисленные неудачные попытки отвергают возможность построения вечного двигателя второго рода. Невозможность создания такого устройства была возведена в постулат. Он называется вторым началом термодинамики и является обобщением опытных фактов. Применяя этот постулат к макроскопическим системам, физика никогда не сталкивалась с противоречиями.

Существует много различных по форме, но эквивалентных по существу формулировок второго начала термодинамики. Мы рассмотрим две из них.

Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет уменьшения внутренней энергии теплового резервуара.

Эта формулировка предложена английским физиком У. Томсоном (Кельвином) в 1851 г. Она исключает возможность создания тепловой машины, имеющей только один тепловой резервуар. Схема воображаемой

машины, реализующей процесс, запрещенный данным постулатом (процесс Томсона) приведена на рис. 9.1.

Постулат Томсона налагает определенные ограничения на возможность преобразования внутренней энергии теплового резервуара в работу. Однако следует отметить, что на обратный процесс нет никаких ограничений. Всегда возможно перевести работу, совершаемую машиной, во внутреннюю энергию любого теплового резервуара (например, трением).

Немецкий физик Р. Клаузиус в 1850 г. дал иную формулировку второго начала термодинамики. Невозможен круговой процесс, единственным

результатом которого была бы передача теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому. Под теплотой здесь следует понимать внутреннюю энергию. Постулат Клаузиуса никоим образом не сводится к утверждению, что при непосредственном тепловом контакте теплота всегда переходит от более нагретого к менее нагретому телу. Передачу внутренней энергии можно осуществлять множеством разнообразных способов. Эта формулировка утверждает, что невозможно каким бы то ни было способом получить тепло от тела менее нагретого и целиком передать его телу более нагретому, причем так, чтобы в природе больше не произошло никаких изменений. Схема гипотетического устройства, реализующего процесс, запрещенный этим постулатом, (процесс Клаузиуса) изображена на рис. 9.2.

Несмотря на внешнюю непохожесть, постулаты Томсона и Клаузиуса эквивалентны, т.е. из первого следует второй, а из второго - первый.

Покажем вначале, что из невозможности процесса Томсона следует невозможность процесса Клаузиуса. Для доказательства допустим, что процесс Клаузиуса возможен. Взяв простейшую тепловую машину, произведем круговой процесс, в результате которого рабочее тело получит от нагревателя тепло Q1, отдаст холодильнику тепло Q2 и совершит положительную работу А = Q1 - Q2. Затем с помощью процесса Клаузиуса

передадим от холодильника к нагревателю количество тепла Q2. В результате холодильник вернется в состояние, в котором он находился до начала процесса, а полное количество тепла Q1 - Q2, отданное нагревателем, будет равно совершенной работе А. Таким образом, получился процесс Томсона, а он, по предположению, невозможен. Полученное противоречие доказывает, что из постулата Томсона следует постулат Клаузиуса.

Аналогичным способом покажем, что из невозможности процесса Клаузиуса следует невозможность процесса Томсона. Доказательство опять проведем от противного, т.е. допустим, что процесс Томсона возможен. Тогда, пользуясь этим круговым процессом, заберем у менее нагретого тела количество тепла Q и за счет этой теплоты произведем механическую работу, например, подняв груз. Затем используем энергию поднятого груза для нагревания путем трения более нагретого тела. В результате тепло Q будет передано от менее нагретого тела к более нагретому, и никаких других изменений в природе не произойдет. Тем самым реализовался бы процесс Клаузиуса, а он невозможен. Полученное противоречие доказывает высказанное утверждение.

Таким образом, постулаты Томсона и Клаузиуса эквивалентны.

§ 10. Обратимые и необратимые процессы. Теорема Карно

Процесс называется обратимым, если он может быть проведен в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямой процесс, причем во всех остальных телах никаких изменений произойти не должно. Если же это сделать невозможно, то процесс называется необратимым.

Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. Все реальные процессы в той или иной степени являются необратимыми. Степень необратимости определяется значительностью или незначительностью изменений, которые должны произойти в окружающих систему телах, чтобы провести обратный процесс. Процесс можно считать

обратимым, если есть принципиальная возможность изменить его направление на обратное путем бесконечно малого изменения внешних условий, в которых находится система.

Обратимый процесс обязательно должен быть квазистатическим. Напомним, что квазистатический - это бесконечно медленный процесс, последовательность состояний, бесконечно мало отличающихся от равновесных.

Укажем некоторые признаки принципиально необратимых процессов.

Необратимы процессы, протекающие с конечными скоростями, т.к. если скорость процесса имеет определенное, отличное от нуля значение, она должна входить в число внутренних параметров системы. Тогда состояния системы в прямом и обратном процессах не могут быть тождественными - они всегда будут отличаться знаками скоростей. Это различие исчезнет только в пределе, когда процесс идет квазистатически - бесконечно медленно.

Процессы, в которых существенную роль играют силы трения, также необратимы из-за неизбежного при этом перехода механической энергии во внутреннюю. Обратный процесс запрещен постулатом Томсона.

Необратимость процесса теплообмена при конечной разности температур тоже обусловлена вторым началом термодинамики (формулировка Клаузиуса).

Рассмотренный в § 8 цикл Карно является обратимым циклом, т.к. он не включает в себя принципиально необратимых процессов. Обратимость этого цикла будет существенно использована в доказательстве первой теоремы Карно:

КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, зависит только

от температур нагревателя Т1 и холодильника Т2, но не зависит от вида

рабочего тела и конкретного устройства машины.

Для доказательства рассмотрим две машины Карно, имеющие общий нагреватель с температурой Т1 и общий холодильник с температурой Т2. Обозначим КПД одной машины (машины а} 1а, а второй (машины в) - 1в.

Допустим, что 1 > 1%, и покажем, что это допущение приводит к противоречию со вторым началом термодинамики. Заставим машину а проходить цикл в прямом направлении. В процессе работы она забирает у нагревателя количество тепла Qia, передает холодильнику тепло Q2a и

совершает работу Аа = Ца-Qia =Qia - Q2a, за счет которой можно поднять какой-либо груз на некоторую высоту. Остановим после этого машину а и используем потенциальную энергию поднятого груза, чтобы привести в действие машину в по обратному циклу (как холодильную машину). Проходя цикл Карно в обратном направлении, машина в будет забирать тепло у холодильника и отдавать тепло нагревателю. На рис. 10.1 схематически

энергию (Аа = Ав), накопленную в результате работы машины а, то количество тепла, переданное ею нагревателю Q1b=Ab /цв будет больше (из-за допущения, что ца > ^в) количества тепла Q1a = Aa /ца, отобранного у нагревателя машиной а. В результате такой последовательной работы машин а и в, нагреватель получит положительное количество тепла Q = Q1e - Q1a. Такое же количество тепла Q = Q2e - Q2a, будет отобрано у холодильника. При этом никаких изменений в окружающих систему телах не произойдет. Таким образом, единственным результатом будет передача тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому, что запрещено постулатом Клаузиуса. Поэтому предположение о том, что iy, > ^в неверно.

Точно так же неверно предположение ^в > iy,. Чтобы убедиться в этом, надо заставить машину в проходить цикл Карно в прямом направлении, а машину а - в обратном. При этом направления стрелок на рис. 10.1 изменятся на противоположные. Повторяя предыдущие рассуждения, вновь придем к противоречию. Следовательно, ца = ^в, и теорема Карно доказана.

Следует отметить, что если только одна из машин, рассматриваемых при доказательстве теоремы, является обратимой, то доказательство проходит лишь «наполовину». Если обратимый цикл Карно реализуется машиной в, то можно доказать ложность предположения iy, > ^в. Поменять машины местами теперь нельзя. Только обратимая машина в обратном цикле делает все так же, как в прямом, но с противоположным знаком. В таком случае можно сформулировать следующее положение, называемое второй

теоремой Карно:

КПД любой машины, совершающей цикл между двумя тепловыми резервуарами, не может превосходить КПД машины, работающей по циклу Карно с теми же температурами нагревателя и холодильника.

Таким образом, цикл Карно имеет максимально возможный КПД при заданных температурах нагревателя и холодильника.

§ 11. Термодинамическая шкала температур

Теорема Карно позволяет построить температурную шкалу, совершенно не зависящую от индивидуальных особенностей термометрического вещества и устройства термометра. Эта шкала температур предложена У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1848 г. Она строится следующим образом. Пусть t1 и t2 температуры нагревателя и холодильника, измеренные каким-либо термометром. Тогда, согласно теореме Карно, КПД цикла Карно

n=1 - Q=f(ti .t),

Qi

гдеfihji) - универсальная функция выбранных эмпирических температур t1 и t2. Ее вид совершенно не зависит от конкретного устройства машины Карно и от рода используемого рабочего вещества. В дальнейшем нам удобнее будет рассматривать более простую универсальную функцию температур

фО1.2 ) = Q .

Q2

Эта функция легко выражается через f(t1,t2). Чтобы определить общий вид функции ф(Ь^), рассмотрим три тепловых резервуара, температуры которых поддерживаются постоянными. Эмпирические температуры этих резервуаров обозначим t1, t2, t3 соответственно. Используя их в качестве нагревателей и холодильников, проведем три цикла Карно (a-b-c-d, d-c-e-f, a-

b-e-f), изображенные на рис. 11.1. При этом температуры на

изотермах a-b, d-c,f-e равны t1, t2, t3, а абсолютные значения полученных на изотермах теплот равны Q1, Q2, Q3 соответственно. Для циклов a-b-c-d и d-c-e-fможно написать

Q = 9(t1 ,t2 )’9(t2 ,t3 ) . Q,

Объединенные вместе, эти два цикла эквивалентны одному циклу Карно a-b-e-f, т.к. изотерма c-d

проходится дважды в противоположных направлениях, и ее можно исключить из рассмотрения. Следовательно,

Q = ф(< .t,). Q3

Сравнивая это выражение с предыдущим, получим

9(ti.2 )-9(t2 t )=9(ti t ).

Так как правая часть не зависит от t2, то данное соотношение может выполняться при любых значениях аргументов t1, t2, t3 только если функция

9(ti,t2) имеет вид

Ф(, л )= 0(л)

®(«2 ) .

Таким образом, ^(t1,t2) представляет собой отношение значений одной и той же функции 0(t) при t = t1 и t = t2. Так как величина 0(t) зависит только от температуры, она сама может быть принята за меру температуры тела.

Величина 0 называется абсолютной термодинамической температурой.

Отношение двух термодинамических температур 01 и 02 определяется соотношением

газовых температур тепловых резервуаров в цикле Карно совпадают.

Отношение 01/02 в принципе может быть найдено экспериментально. Для этого надо измерить абсолютные значения теплот Q1 и Q2, которые получает рабочее тело в цикле Карно от тепловых резервуаров с температурами 01 и 02. Однако значением этого отношения сами температуры 01 и 02 еще не определяются однозначно.

Для однозначного определения абсолютной термодинамической температуры следует приписать какой-либо температурной точке определенное значение 0, а затем с помощью соотношения (11.1) вычислять температуру любого другого тела. Исходя из точности, с которой удается воспроизводить те или иные характерные температуры, в качестве основной реперной точки была выбрана тройная точка воды, т.е. температура, при которой в равновесии находятся лед, вода и водяной пар (давление при этом Ртр = 4,58 мм. рт. ст.). Этой температуре приписано значение Ттр = 273,16 К точно. Такая величина реперной температуры выбрана для того, чтобы обеспечить совпадение термодинамической температуры с идеально-газовой в пределах применимости последней.

Построенная температурная шкала называется абсолютной термодинамической шкалой температур (шкалой Кельвина).

Машина Карно позволяет лишь принципиально построить температурную шкалу. Для практических измерений температуры она непригодна. Однако многочисленные следствия второго начала термодинамики и теоремы Карно позволяют найти поправки к показаниям

реальных термометров, приводящие эти показания к абсолютной термодинамической шкале. Для этой цели можно использовать любое точное термодинамическое соотношение, в которое помимо температуры Т входят только экспериментально измеримые величины.

§ 12. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса (пример использования

теоремы Карно)

Процесс перехода вещества из жидкого состояния в газообразное

(пар) называется испарением. Вылетающая с поверхности жидкости молекула должна преодолеть притяжение молекул, остающихся у нее «за спиной». Это могут сделать только наиболее быстрые молекулы, кинетическая энергия которых значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул в системе. Напомним, что среднее значение кинетической энергии молекул определяется температурой. Удаляясь от поверхности, испаряющиеся молекулы замедляются, так что температура пара оказывается равной температуре жидкости.

В результате ухода быстрых молекул жидкость охлаждается. Для поддержания ее температуры постоянной требуется подвод теплоты. Количество тепла, которое необходимо подвести к системе, чтобы изотермически перевести из жидкости в пар единицу массы вещества,

называется удельной теплотой испарения. Часто бывает удобно использовать

молярную теплоту испарения X, т.е. количество тепла, необходимое для изотермического перевода одного моля вещества из жидкости в пар.

Наряду с испарением идет обратный процесс - процесс конденсации,

т.е. переход вещества из пара в жидкость. Подлетая к поверхности жидкости, молекула пара ускоряется под действием сил притяжения, поэтому кинетическая энергия приходящих молекул значительно превышает среднюю. Это ведет к повышению температуры жидкости. Чтобы обеспечить неизменность температуры, необходимо отводить тепло. Количество тепла, выделяющееся при изотермической конденсации некоторого количества пара, равно количеству тепла, поглощаемому при испарении такого же количества жидкости.

Рассмотрим закрытую двухфазную однокомпонентную систему, например, жидкость и ее пар, находящуюся в цилиндре с поршнем. Система находится в равновесии, а пар называется насыщенным, если число молекул, переходящих в единицу времени из жидкости в пар в среднем равно числу молекул, возвращающихся из пара в жидкость. Такое равновесие при