конспекты по молякулярной физике

§41. Классификация фазовых переходов.

Фазовые переходы второго рода.

Фазой называется макроскопическая, физически однородная часть си­ стемы, отличающаяся по физическим свойствам от других частей и отде­ ленная от них четко выраженной границей.

Фазовые превращения это переходы вещества из одной фазы в другую при изменении состояния системы. Они сопровождаются скачкообразными изменениями каких-то величин, характеризующих свойства вещества. При фазовом переходе остаётся непрерывным химический потенциал.

В 1933 г. профессор Лейденского университета в Нидерландах Пауль Эренфест предложил классификацию фазовых переходов. Согласно этой классификации, фазовые переходы первого рода -это переходы, при кото­

рых скачком меняются первые производные химического потенциала И(Т,Р).

Вспомним, что du = -sdT + vdP. где s - молярная энтропия, а и - молярный

наблюдается выделение или поглощение тепла. Молярная теплота перехода

qa$ = T(sf> -Sa )

Из-за изменения молярного объема меняется плотность вещества

(p~1/u) и концентрация молекул. К фазовым переходам первого рода отно­ сятся: плавление, испарение, возгонка (превращение твердого тела в пар, ми­ нуя жидкое состояние) и обратные им процессы.

Фазовые переходы второго рода -это переходы, при которых первые

производные химического потенциала И(Т, Р) непрерывны, а скачком меня­ ются вторые производные. При фазовых переходах второго рода тепловой и объёмный эффекты отсутствуют, зато в точке перехода наблюдается измене­ ние тех характеристик вещества, которые связаны со вторыми производными химического потенциала. Это теплоемкость СР, температурный коэффициент объемного расширения а, изотермическая сжимаемость уТ.

ds Л

CP =T ■dT Jp = -T J3T2 Jp

Примерами фазовых переходов второго рода являются переходы ме­ таллов (Fe, Co, Ni) из парамагнитного состояния в ферромагнитное при из­ менении температуры, переходы параэлектрик - сегнетоэлектрик (с появле­ нием спонтанной поляризации вещества), переходы нормального проводника в сверхпроводящее состояние, гелия I - в сверхтекучий гелий II и т. д.

§42. Процессы переноса в газах.

Любая термодинамическая система, выведенная из состояния равнове­ сия, стремится вернуться в равновесное состояние. При этом возникают по­ токи той или иной физической величины. Например, поток тепла возникает в случае неодинаковости температур в разных точках. Чтобы говорить о тем­ пературах в разных точках системы надо ввести понятие локального равнове­ сия. В состоянии локального равновесия каждую малую часть объёма среды можно считать находящейся в тепловом равновесии, однако равновесие меж­ ду различными частями отсутствует. Малым считают объём, размер которого значительно превышает среднее расстояние между соседними молекулами. При этом число частиц в таком объёме должно быть макроскопическим, что­ бы можно было применять параметры состояния теплового равновесия. Пе­ ренос какой-либо физической величины в газе осуществляется за счёт хаоти­ ческого теплового движения молекул и зависит от средней длины свободного пробега молекулы X. Очевидно, что эта длина будет тем больше, чем меньше концентрация молекул n и размер молекул. Если считать молекулы шарика­ ми диаметра d, то можно связать с молекулой сферу ограждения радиуса d.

Внутрь этой сферы не сможет проникнуть центр другой молекулы. Площадь сечения сферы ограждения по большому кругу с = rcd2 называется эффектив­ ным газокинетическим сечением молекулы при её рассеянии на других таких же молекулах. При движении молекулы её сфера ограждения «заметает» пространство. Если в заметаемую область попадает центр другой молекулы, происходит столкновение. Средний объём, заметаемый сферой ограждения от одного столкновения до другого должен содержать одну молекулу.

При выводе этих формул считалось, что движется только одна молеку­ ла, а все остальные неподвижны. Учёт движения всех молекул, приводит к

1 =

некоторому уточнению: 42п<з • (42.2)

Более точная формула (42.2) отличается от приближённой (41.1) только численным коэффициентом, близким к единице. Точная теория явлений пе­ реноса весьма сложна, и расчёты, которые мы будем производить, будут приближёнными. Однако они позволяют получать правильные порядки ве­ личин и приводят к верным связям между параметрами, от которых зависят процессы переноса.

Рассмотрим два явления переноса в газах: теплопроводность и вязкость (внутреннее трение).

В одномерном случае основной закон теплопроводности (закон Фурье) можно записать в виде (см §23):

Здесь j плотность потока тепла - количество тепла, переносимое через еди­ ницу площади в единицу времени; к - коэффициент теплопроводности; знак «минус» отражает тот факт, что направление теплового потока противопо­

ложно направлению градиента температуры (направлению ее возрастания).

ми стенками, на которых поддерживаются постоянные тем­ пературы Т и Т (Т>Т1). Ось х перпендикулярна стенкам.

Проведём оценку плотности потока тепла j через поверхность параллельную стенкам. Перенос тепла вызван тем, что средняя кинетическая энергия <е1>

молекул, пересекающих эту поверхность слева направо больше, чем средняя кинетическая энергия <е2> молекул, пересекающих поверхность справа нале­ во. Приближённо принято считать, что в положительном направлении оси х

движется одна шестая часть всех молекул, одна шестая часть в отрицатель­ ном. Концентрация молекул n. Плотность1 потока тепла можно записать так:

J =

Средняя скорость <v> зависит от температуры Т(х), которая берётся на поверхности, через которую идёт поток тепла. Будем считать, что молекулы, пересекающие площадку, выходят из точек, находящихся на расстоянии 1 от площадки. Их средняя кинетическая энергия определяется температурой в этих точках Т(х-1) и Т(х+1). Число степеней свободы молекулы i, масса m

уДельная теплоёмкость газа при постоянном объёме cV. Чтобы выразить ко­ эффициент теплопроводности к через характеристики газа, проведём некото­

рые преобразования.

Если вспомнить, что длина свободного пробега обратно пропорцио-

нальна концентрации молекул (1~(1/n)) то видно, что коэффициент теплопроводности не зависит от концентрации молекул. Это имеет место, если газ

не сильно разрежён и длина свободного пробега много меньше размеров со­

суда (в нашем случае - расстояния между стенками). Если Л>1, то к будет уменьшаться при уменьшении концентрации.

Перейдём к рассмотрению вязкости (внутреннего трения) в газах. Это явление возникает в тех случаях, когда на хаотическое тепловое движение молекул накладывается упорядоченное движение. Пусть скорость u упорядо­ ченного движения зависит только от координаты х. В этом случае через по­ верхность, перпендикулярную оси х, из-за хаотического теплового движения молекул, будет происходить перенос импульса. При переходе из слоя с большей скоростью направленного движения в слой с меньшей скоростью,

молекулы переносят в другой слой свой импульс направленного движения. В "более быстрый" слой переходят молекулы с меньшим импульсом. В резуль­ тате обмена молекулами быстрый слой тормозится, а медленный - ускоряет­ ся. Модуль импульса, который передается от слоя к слою через единицу площади поверхности в единицу времени, по второму закону Ньютона, равен модулю силы внутреннего трения т между слоями, приходящейся на единицу площади. В соответствии с законом вязкого трения Ньютона, эта сила про­ порциональна градиенту скорости. Коэффициент пропорциональности назы­ вают коэффициентом вязкости п.

Оценку коэффициента вязкости проведём аналогично оценке коэффициента теплопроводности. Опять будем считать, что молекулы, пересекающие площадку, выходят из точек, находящихся на расстоянии л от площадки.

п = - vЛР

3