конспекты по молякулярной физике

результат нам уже известен как закон возрастания энтропии (см. § 15). Эн­ тропия изолированной системы может только возрастать, а значит, в состоя­ нии равновесия достигает максимума. Повторение этого вывода подсказыва­ ет, как можно установить критерии равновесия в других случаях.

Наибольший практический интерес представляют два случая: система в термостате при неизменном объеме или при неизменном внешнем давлении.

В первом случае T = const (dT = 0), V = const (dV = 0), v = const. Учи­ тывая, что T и Vявляются характеристическими переменными для свободной энергии F = U- TS, выразим dU через dF и подставим в неравенство (21.1).

U = F + TS, dU = dF + TdS + SdT, TdS> dF + TdS + SdT + PdV .

энергия может только уменьшаться. Следовательно, для системы фиксиро­ ванного объема, находящейся в контакте с термостатом, условием равно­ весия является минимум свободной энергии.

Во втором случае T = const (dT = 0), Р = const (dP = 0), v = const. Так как в переменных Т и Р характеристичным является термодинамический по­ тенциал G = U - TS + PV, выразим dU через dG и подставим в неравенство

(21.1).

U = G + TS - PV ,

dU =dG+TdS + SdT- PdV -VdP,

TdS >dG+TdS + SdT-VdP,

ближении системы к состоянию равновесия термодинамический потенциал уменьшается. Для системы в термостате при постоянном давлении услови­ ем равновесия является минимум термодинамического потенциала.

Неравенства (21.2) - (21.3) имеют смысл только в предположении, что параметры Т и Р имеют определенные значения и для неравновесных состоя­ ний системы. Поэтому мы будем ограничиваться рассмотрением таких неравновесных состояний, в которых отсутствуют градиенты давления и температуры. При этом имеются в виду системы, состояния которых харак­ теризуются, кроме величин T, P, V, еще одним или несколькими переменны­

равновесия эти параметры принимают значения с,1', которые и должны быть

найдены из условий минимальности свободной энергии F (при T = const, V = const) или термодинамического потенциала G (при T = const, P = const).

Примером подобных систем могут служить, например, системы, состо­ ящие из нескольких фаз, в которых могут происходить процессы плавления,

испарения и т. п. В этом случае параметрами £,• являются числа молей ве­ ществ в различных фазах. Одна из таких систем будет рассмотрена в следу­ ющем параграфе.

§ 22. Условия равновесия двухфазной однокомпонентной системы

Фазой называется макроскопическая, физически однородная часть си­ стемы, отличающаяся по физическим свойствам от других частей и отде­ ленная от них четко выраженной границей.

Примерами двухфазных систем могут служить жидкость и ее насы­ щенный пар, кристалл и его расплав и т.д. Такие системы мы уже встречали ранее (см. § 12).

Рассмотрим однокомпонентную (т.е. состоящую из химически одно­ родного вещества) систему, разделенную на две фазы а и р. Обозначим v« -

число молей вещества в фазе а, а vp - в фазе р. Полное количество вещества v в системе остается постоянным (v = Va + vp = const).

Будем считать, что в системе установилось тепловое и механическое равновесие, т.е. температуры и давления в каждой из фаз одинаковы. Так как химический потенциал является функцией температуры и давления

(ц = ц(Т,Р)), то химические потенциалы фаз тоже остаются неизменными. Единственным процессом, возможным в системе при постоянстве Т и

Р, является фазовый переход, т.е. переход вещества из одной фазы в другую. Для определения направления переноса вещества можно воспользоваться тем, что, как показано в предыдущем параграфе, термодинамический потен­ циал такой системы может только убывать (dG < 0). Представим термодина­ мический потенциал в виде

химическим потенциалом. По отношению к переходу вещества из одной фа­ зы в другую химический потенциал играет такую же роль, какую температу­ ра играет для потока тепла или давление для потока газа в соответствующих процессах выравнивания. Уменьшение термодинамического потенциала пре­ кратится, когда в системе останется только одна фаза.

Таким образом, если ga(T,P)^gp(T,P), двухфазная система спустя не­

которое время превратится в однофазную. Равновесие двух фаз возможно только при

ца(Г,Р)=цр(Г,Р). (22.2)

Это уравнение связывает значения температуры и давления, при кото­ рых две фазы могут сосуществовать. В принципе уравнение (22.2) позволяет выразить один из аргументов химического потенциала через другой, напри­ мер Р = Р(Т), но для этого надо иметь аналитические выражения для химиче­ ских потенциалов, которые далеко не всегда доступны. Однако можно и не зная конкретного вида формул ц(ТР), найти зависимость Р от Т в дифферен­ циальном виде. Для этого запишем дифференциалы химических потенциалов фаз

d^a = -sadT + иаdP, djap = -s^dT + updP.

Из (22.2) следует, что d^a = du, а значит - sadT + uadP = -s^dT + updP

или

)■dP(s s )-dT,

dP _ sa - sp

dT ua-up’

В этом выражении разность молярных энтропий sa -sp можно связать с

теплотой lp-a, которую необходимо сообщить системе для перехода одного моля вещества из фазы p в фазу a.

Ч-a = T(sa - Sp).

Тогда

dP _ Ч-a

dT T(^a-^P)’

Это соотношение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно уже было получено ранее методом циклов (см. § 12).

Здесь знак «минус» отражает тот факт, что направление теплового по­ тока противоположно направлению градиента температуры (направлению ее возрастания). Таким образом, плотность потока тепла является векторной ве­ личиной. Вектор плотности потока тепла направлен в сторону уменьшения температуры.

Если температура среды зависит от всех трех координат, то соотноше­ ние (23.3) принимает вид

е3 — орты осей координат).

Соотношения (23.3) и (23.4) представляют основной закон теплопро­ водности (закон Фурье): плотность потока тепла пропорциональна гради­

енту температуры. Коэффициент пропорциональности k называется коэф­ фициентом теплопроводности (или просто теплопроводностью). Т.к. раз­ мерность плотности потока тепла [j] = Дж/(м2с), а градиента температуры [dT/dx] = К/м, то размерность коэффициента теплопроводности [k] =

Дж/(\1-с-К).

В общем случае температура в различных точках неравномерно нагре­ того вещества меняется с течением времени. Рассмотрим одномерный слу­ чай, когда температура зависит только от одной пространственной координа-

ты х и времени t, и получим уравнение теплопроводности — дифференциаль­ ное уравнение, которому удовлетворяет функция T = T(x,t).

основания перпендикулярны (рис 23.2). Пло­

хx+dx х щадь основания S, а высота dx. Масса этого

где p - плотность вещества, с - удельная теплоемкость. Пусть за малый про­ межуток времени dt температура в этом объеме изменилась на dT. Для этого вещество в объеме должно получить количество тепла, равное произведению его теплоемкости на изменение температуры: dQ = cpSdx • dT. С другой сто­

роны, bQ можно может поступить в объем только через основания цилиндра: bQ = j(x)Sdt - j(x + dx)Sdt (плотности потоков тепла j могут быть как по-

ложительными, так и отрицательными). Приравнивая выражения для bQ, по­ лучим

cpdT = - j(x + dx)- j(x)dt.

dx

Заменяя отношения малых приращений соответствующими производ­ ными, придем к соотношению

Полученное уравнение называется уравнением теплопроводности. Ес­ ли среда однородна, и теплопроводность к не зависит от температуры, уравнение принимает вид

где постоянная % = — называется коэффициентом температуропро-

ср

водности среды.

Уравнениям (23.6) - (23.8) удовлетворяет бесчисленное множество функций T = T(x,t).

Для выделения единственного решения уравнения теплопроводности необходимо к уравнению присоединить начальные и граничные условия.

Начальное условие состоит в задании распределения температуры в среде Т(х,0) в начальный момент времени t = 0.

Граничные условия могут быть различными в зависимости от темпера­ турного режима на границах. Чаще всего встречаются ситуации, когда на границах заданы температура или плотность потока тепла как функции вре­ мени.

В ряде случаев в среде могут оказаться источники тепла. Теплота мо­ жет выделяться в результате прохождения электрического тока, химических или ядерных реакций. Наличие источников тепла можно учесть введением

объемной плотности энерговыделения q(x,y,z), равной количеству теплоты, выделяемому источниками в единице объема среды за единицу времени. В этом случае в правой части уравнения (23.5) появится слагаемое q:

dT dj co— = —— + q.

dt dx

Всоответствии с этим изменятся и остальные уравнения.

§24. Простейшие стационарные задачи теории теплопроводности

ограничивающей пластинку слева. Ось х перпендикулярна пластине.

В стационарном случае температура в точках пластинки зависит только

dT

от координаты х и не зависит от времени. Тогда — = 0, и из уравнения (23.5) dt

dj

следует — = 0, т.е. плотность потока тепла постоянна. Вывод о постоянстве dx

плотности потока тепла можно сделать и без ссылки на уравнение теплопро­ водности (23.5). Выделим мысленно внутри пластинки элемент объема в виде цилиндра или призмы, образующие которого параллельны оси х, а основания перпендикулярны. Так как температура внутри пластинки не меняется со временем, количество тепла, поступившего в этот объем в единицу времени, должно быть равно вышедшему количеству тепла. Значит, плотности потока тепла на основаниях выбранного объема должны быть одинаковы. Поэтому

dT

к— = const. dx

Если пластинка однородна и к не зависит от температуры dT = const. dx

Обозначая константу буквой А и интегрируя, получим

T = Ax + B,

где В - еще одна постоянная интегрирования. Постоянные А и В можно найти из граничных условий. При х = 0 температура Т(0) = Т1, а при х = l T(l) = T2. Эти условия приводят к системе уравнений

T1 = B,

T2 = Al + B.

Определив из нее постоянные А и В, найдем распределение температу­

ры:

дует, что во всех точках цилиндрической поверхности радиуса r (R1 < r < R2) температура одинакова. Градиент температуры dT/dr, а значит и вектор плотности потока тепла j направлены вдоль радиуса.

В установившемся режиме температура вещества в пространстве меж­ ду цилиндрами не меняется со временем. Поэтому количества теплоты, про­ ходящие в единицу времени через поверхности внутреннего и внешнего ци­ линдров, а также и через любую цилиндрическую поверхность между ними, должны быть одинаковы.

Учитывая, что площадь боковой поверхности цилиндра пропорцио­ нальна его радиусу r, последнее условие можно записать в виде:

d-

к • r---- = const. dr

Если можно пренебречь зависимостью коэффициента теплопроводно­ сти к от температуры, его можно внести в константу. Обозначая постоянную

Как и в предыдущем случае, константы А и В определяем из граничных условий.

T = A ■ ln R + B, T = A ■ In R + B.

После подстановки в (24.1) найдем распределение температуры T(r) в пространстве между цилиндрами

ln—

R

T(r)= T-(T, - T2 1. lnR

R

3. Рассмотрим задачу, в которой присутствуют источники тепла. Найдем распределение температуры T(r)

внутри шара радиуса R, в котором в результате ка­ кого-либо процесса (например, радиоактивного распада, или химической реакции) происходит вы­ деление тепла (рис.24.3). Количество тепла, выде­ ляющееся в единицу времени в единице объема обозначим q. Будем считать, что q одинаково по всему объему и не меняется со временем. Тепло­ проводность вещества шара к. Температура Т0 на поверхности шара поддерживается постоянной.

В установившемся режиме температура внутри шара перестанет зави­ сеть от времени. Тогда количество тепла, которое выделяется в единицу вре­ мени внутри сферической поверхности радиуса r должно быть равно количе­ ству тепла, проходящему в единицу времени через эту поверхность

3 dr

Проведя сокращения и разделив переменные, придем к уравнению

dT = —— ■ rdr.

3к

Интегрируя, получим

T(r)=-— ■ r2 + B,

6к

где В - постоянная интегрирования. Ее определим из граничного усло­ вия T(R) = T0.

Окончательно получим

t(r)=To+-q(r2 - r2)

6k

Температура в центре шара

Tc=To+-qR\

6k

§ 25. Выравнивание температур

Рассмотрим простейшую нестационарную задачу о выравнивании тем­ ператур двух тел, которые находятся в тепловом контакте друг с другом. Начальные температуры Т10 и Т20. Для определенности будем считать, что Т10

> Т20.

Сделаем некоторые упрощающие предположения.

Будем считать, что теплообменом с окружающей средой можно пренебречь. Пусть, например, эти тела находятся в теп­ лоизолирующей оболочке, а контакт между ними осуществляется через теплопроводя­ щую перегородку толщины l и площади S (рис.25.1). При этом теплопроводности тел

значительно превышают теплопроводность перегородки k, так что перепад температур внутри тел можно считать пренебрежимо малым. Поэтому в каж­ дый момент времени t можно говорить о определенных температурах T1(t) и T2(t), характеризующих тела 1 и 2 в целом. Допустим еще, что теплоемкость перегородки пренебрежимо мала по сравнению с теплоемкостями тел С1 и С2. Тогда можно отвлечься от рассмотрения процессов установления потока теплоты через перегородку и считать, что количество тепла §Q, переносимое через нее за время dt определяется законом Фурье

Количество тепла 5Q, переданное от первого тела второму за время dt

Соотношения (25.1-2) приводят к уравнениям: