конспекты по молякулярной физике

изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар, Ж+П), слева от неё находится область жидкого состояния (Ж), а справа - область пара (П). Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же, при температуре выше критической, не может быть превращён в жидкость ни при каком давлении.

Рассмотрим подробнее состояние системы в критической точке K . В этой точке различие в плотностях жидкости и насыщенного пара полностью исчезает. Одновременно исчезает всякое различие между жидкостью и паром. Границы раздела между жидкостью и паром также нет. Первая и вторая производные давления по объёму равны нулю (точка перегиба). Критические параметры можно найти, составив систему из трёх уравнений: уравнения состояния и условий точки перегиба

Р= RT -—

V - b V2

РР Л

перестаёт сопротивляться изменению объёма, возрастают флуктуации. В двухфазной области изобары совпадают с изотермами, поэтому СР =да.

Уравнение Ван-дер-Ваальса в качественном отношении правильно описывает поведение реальных газов и в случае высокой плотности, когда количественные соотношения нарушаются. Будучи достаточно простым, оно находит широкое применение.

§38. Граница раздела фаз. Поверхностное натяжение.

Фазой называется макроскопическая, физически однородная часть системы, отличающаяся по физическим свойствам от других частей и отделенная от них четко выраженной границей. Примерами двухфазных систем могут служить жидкость и ее насыщенный пар, кристалл и его расплав и т.д. Далее будем рассматривать границу раздела жидкость - газ. Потенциальная энергия молекулы, находящейся вблизи границы раздела, отличается от энергии такой же молекулы в объёме. Это связано с различием числа ближайших соседей. В приповерхностном слое соседей меньше, чем в объёме, а значит - энергия молекулы больше. Потенциальная энергия взаимодействия молекул в положении равновесия отрицательна (см. §26, рис.26.1), поэтому при выходе молекулы на поверхность, её энергия увеличивается. Для увеличения площади границы раздела фаз необходимо совершать работу.

Работа, которую необходимо совершить, чтобы квазистатически и изотермически увеличить площадь S поверхности жидкости на единицу при постоянном объёме, называется коэффициентом поверхностного натяжения жиДкости о.

Работа обозначена A/ потому, что мы рассматриваем работу внешних сил, совершаемую над системой. Вспомним термодинамические функции §16. Изменение свободной энергии F равно работе, совершенной над системой в изотермическом процессе. Тогда поверхностное натяжение можно определить, как свободную поверхностную энергию жидкости, приходящуюся на единицу площади её поверхности.

}

(38.2)

las)„■

Чтобы понять, почему а называют поверхностным натяжением, рассмотрим следующий опыт. Возьмём проволочный прямоугольный каркас, одна сторона которого представляет собой перемычку, которая может свободно скользить вдоль двух других

сторон, и затянем его мыльной плёнкой (см. рисунок). Чтобы удержать перемычку в равновесии, к ней надо приложить определённую силу 2f. Коэффициент 2 отражает двусторонность плёнки. Будем медленно перемещать перемычку вниз. При смещении перемычки на расстояние Ах над

плёнкой будет совершена работа AA/ = 2fAx. При этом площадь поверхности плёнки увеличится на 2LAx, где L - длина перемычки. По определению поверхностного натяжения работа AA = a-2LAx. Приравнивая оба выражения

для AA7, получим с =f/L.

а = —

L

Отсюда следует, что коэффициент поверхностного натяжения равен силе, действующей на единицу длины контура на поверхности жидкости. Эта сила направлена по касательной к поверхности жидкости перпендикулярно линии контура.

С ростом температуры поверхностное натяжение уменьшается. В критической точке коэффициент поверхностного натяжения обращается в нуль, поскольку в этой точке исчезает различие между фазами.

§39. Разность давлений на искривленной межфазной границе.

Капиллярные явления.

Поверхностное натяжение приводит к различию давлений по обе сто­ роны искривлённой поверхности жидкости. Выделим мысленно маленький участок этой поверхности. Силы поверхностного натяжения направлены по касательной к поверхности жидкости перпендикулярно к линии контура, ограничивающего этот участок. Если бы граница раздела была плоской, рав­ нодействующая сил поверхностного натяжения, действующих на участок по­ верхности, была бы равна нулю, а в случае искривлённой поверхности будет перпендикулярна к ней.

Рассмотрим сферическую каплю жидкости радиуса R (фаза о) в окру­ жении газа (фаза Р). Давление в капле Ра больше давления в газе Рр (как дав­ ление внутри воздушного шарика). Чтобы найти разность давлений

AP=Pa-Pp, выделим мысленно половину капли, как показано на рисунке. На неё со стороны другой половины действует сила поверхностного натяжения,

равная q-2kR. Она уравновешивается силой, обусловленной избыточ­ ным давлением в капле,

AP-7tR2. Приравнивая эти силы, получаем:

AP = —

AP R (39.1)

Если поверхность жидко­ сти является поверхно­ стью двойной кривизны,

то можно показать, что разность давлений

AP=а(R+R

Это соотношение называется формулой Лапласа. Здесь R1 и R2 радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных нормальных сечений поверхно­ сти жидкости. Радиус кривизны считается положительным, если соответ­ ствующее нормальное сечение вогнуто в сторону жидкости. В противном случае он считается отрицательным (пузырёк в жидкости). Величина (1/R1+1/R2) называется средней кривизной поверхности. Средняя кривизна не зависит от выбора взаимно перпендикулярных нормальных сечений поверх­ ности жидкости. Формула (39.1) является частным случаем формулы Лапласа для сферической поверхности.

В случае цилиндра радиуса R AP = a/R ( Ri = R, R2 = да). Разность дав­ лений AP часто называют лапласовским или капиллярным давлением.

Формула Лапласа используется при анализе капиллярных явлений, ко­ торые проявляются в узких трубках - капиллярах. Процессы в капиллярах существенно зависят от характера взаимодействия молекул жидкости с моле­ кулами твёрдого тела. Если силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела больше сил притяжения между молекулами жидкости, то жид­ кость будет, до некоторой степени, растекаться по поверхности твердого тела

(рис.39.1, а). Это явление называют смачиванием.

Рис. 39.i. а) смачивание; б) несмачивание.

Если сила притяжения между молекулами жидкости и твердого тела меньше сил притяжения между молекулами жидкости, то жидкость не будет растекаться по поверхности твердого тела, а будет собираться в каплю, стре­ мясь уменьшить свою свободную поверхность (рис.39.1, б). Такое явление называют несмачиванием.

Так как явления смачивания и несмачивания определяются свойствами веществ жидкости и твердого тела, одна и та же жидкость может быть смачи­ вающей для одного твердого тела и несмачивающей для другого. Например, вода смачивает стекло и не смачивает парафин.

Количественной мерой смачивания является краевой угол ф - угол, об­

разуемый поверхностью твердого тела и касательной, проведенной к поверх­ ности жидкости в точке соприкосновения, при этом жидкость находится внутри угла (см. рис.39.1) . Краевой угол, наряду с буквой ф, часто обозна­ чают буквой 0.

При смачивании 0 <ф< 90° и чем меньше угол, тем сильнее смачива­ ние. Если краевой угол равен нулю, смачивание называют полным или иде­ альным. К случаю идеального смачивания можно приближенно отнести рас­ текание спирта по чистой поверхности стекла. В этом случае жидкость рас­ текается по поверхности твердого тела до тех пор, пока не покроет всю по­ верхность.

При несмачивании 90° <ф<180° и чем угол больше, тем сильнее не-

смачивание. При значении краевого угла ф=180° наблюдается полное не-

смачивание. В этом случае жидкость не прилипает к поверхности твердого тела и легко скатывается с нее.

Явления смачивания и несмачивания проявляются в узких трубках - капиллярах. Капиллярные явления - это подъем или опускание жидкости в капиллярах по сравнению с уровнем жидкости в широких сосудах, в который они вертикально погружены. Если опустить капилляр в смачивающую его жидкость, то поверхность жидкости в нём будет вогнутой. Для узких трубок её можно считать сферическим сегментом. Давление под ним будет меньше атмосферного на 2a/R, где R - радиус кривизны сегмента. Если радиус ка­

Рис. 39.2 Мениск в капилляре при смачивании (слева) и несмачивании.

Если жидкость не смачивает стенки капилляра, ф>л/2, cosy <0. Тогда h<0. Это означает, что уровень жидкости в капилляре ниже уровня в сосуде, что вполне естественно для случая несмачивания.

§40. Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости. Метастабильные состояния.

Испарение жидкости происходит с ее поверхности, поэтому изменение свойств поверхностного слоя должно изменять условие равновесия между жидкостью и паром над ней. В частности на условие равновесия и, следова­ тельно, на давление насыщенного пара должна влиять кривизна поверхности жидкости. Насыщенный пар и жидкость находятся друг с другом в состоянии

динамического равновесия. Среднее число молекул, переходящих из жидко­ сти в пар, должно равняться числу молекул, возвращающихся из пара в жид­ кость. Молекуле легче вылететь с выпуклой поверхности, чем с плоской, так как число молекул, остающихся у неё «за спиной» меньше. Для поддержания динамического равновесия, число молекул пара, попадающих на единицу площади выпуклой поверхности жидкости в единицу времени, должно быть больше, чем для плоской. Значит давление пара над выпуклой поверхностью больше, чем над плоской. В случае вогнутой поверхности картина обратная. Найдём давление пара P(r), находящегося в равновесии со сферической кап­ лей жидкости радиуса r.

Как известно (§ 21-22), условием равновесия 2-х фазной системы явля­ ется равенство химических потенциалов фаз ца(Т,Р) = Hp(t-p).

В случае плоской границы раздела жидкость-пар давления в фазах оди­ наковы и равны давлению насыщенного пара над плоской поверхностью Р0.

Рассмотрим при той же температуре Т сферическую каплю жидкости радиуса r в окружении пара. Для равновесия необходимо равенство химиче­ ских потенциалов, но теперь давление в капле больше давления пара Р на

2с/г.

изменения Лпж и Лцп при переходе от плоской границы раздела к сфериче­ ской при постоянной температуре. При этом пренебрежём сжимаемостью жидкости (иж const), а пар будем считать идеальным газом (uIl=RT/P).

P+2с/r

Приравнивая ЛНж и ЛНп, получим трансцендентное уравнение, которое ана­ литически не решить. Необходимо сделать упрощения. Наиболее интересен

Если проводить сжатие в цилиндре с несмачиваемыми стенками, и если в газе отсутствуют пылинки, то можно попасть на участок GA. На этом участке пар пересыщенный, его давление больше, чем давление насыщенно­ го пара над плоской поверхностью. Чтобы происходил переход пара в жид­ кость, необходимо наличие достаточно больших капель. В пересыщенном паре из-за тепловых флуктуаций могут образовываться капельки жидкости, но если их размер мал, они будут испаряться. Только если равновесное дав­ ление пара над поверхностью капли (40.3) меньше давления окружающего пересыщенного пара, капля будет расти. Такие капли могут возникать при флуктуациях, но чем больше капля, тем меньше вероятность её флуктуаци­ онного появления. Наличие пылинок или других мелких частиц в пересы­ щенном паре способствует конденсации. При приближении к точке А уменьшается модуль производной (дР/ дК)т, что усиливает флуктуации, бла­

годаря которым система перейдёт в двухфазное состояние. Участок АВ на теоретической изотерме Ван-дер-Ваальса в эксперименте не реализуется.

Если проводить изотермическое расширение жидкости из точки D, то можно попасть на участок LB, который соответствует перегретой жидкости. Для этого нужно, чтобы в жидкости отсут­ ствовали крупные пузырьки какого-либо газа. Температура Т на изотерме является температурой кипения при давлении Р0, которое определяется равенством хими­ ческих потенциалов жидкости и пара при плоской границе раздела. В маленьком пузырьке из-за сильной кривизны по­

верхности давление пара значительно ниже, чем над плоской поверхностью. Если пузырёк состоит из пара, то он будет сжат гидростатическим давлением окружающей жидкости. Если пузырёк газовый, то он не сможет увеличивать­ ся в объёме за счёт испарения жидкости. При приближении к точке В умень­ шается модуль производной (дР/ дУ)т, что усиливает флуктуации, благодаря

которым облегчается появление больших пузырьков.

Пересыщенный пар и перегретая жидкость используются в приборах ядерной физики и физики элементарных частиц - камере Вильсона и пузырь­ ковой камере. Ионизирующие частицы способствуют конденсации пересы­ щенного пара и вскипанию перегретой жидкости.

Перегретой жидкостью и пересыщенным паром не исчерпывается мно­ гообразие метастабильных состояний вещества. Другими примерами являют­ ся переохлаждённые жидкости и различные кристаллические модификации твёрдых тел.