конспекты по молякулярной физике

позволяющими находить все термодинамические характеристики системы. Определения этих функций, их характеристические переменные, дифферен­ циалы, производные и соотношения Максвелла приведены в таблице 16.1.

Функции U, H, F, G, имеющие размерность энергии, часто называют термодинамическими потенциалами. Термин «потенциал» указывает на ана­ логию этих функций с потенциальной энергией, дифференцирование которой по координатам дает значения соответствующих компонент силы. Изменения некоторых термодинамических потенциалов можно связать с обменом энер­ гией между системой и окружающей средой:

изменение внутренней энергии U равно работе, совершенной над си­ стемой в адиабатическом процессе, или теплоте, полученной системой в изо­ хорическом процессе;

изменение энтальпии Н равно теплоте, полученной системой в изоба­ рическом процессе;

изменение свободной энергии F равно работе, совершенной над систе­ мой в изотермическом процессе.

Пользуясь таблицей 16.1 можно установить связь между термодинами­ ческими функциями:

Соотношения (16.9) и (16.10) называются уравнениями ГиббсаГельмгольца.

§ 17. Некоторые примеры применения метода термодинами­ ческих функций

Пример 1. Исследуем зависимость внутренней энергии от объема. Для этого найдем производную (dU/dV)T. Изменение внутренней энергии в беско­ нечно малом обратимом процессе дается выражением (16.1)

dU = TdS -PdV.

Записав это равенство для изотермического процесса, и поделив на dV, получим

Значит, внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, а яв­ ляется функцией только температуры. Это закон Джоуля, который ранее уже использовался нами как эмпирический факт. Теперь мы видим, что он явля­ ется следствием уравнения Клапейрона-Менделеева и второго начала термо­ динамики.

'aUA

Напомним, что C = — . Пользуясь независимостью вторых сме- iST )v

шанных частных производных от порядка дифференцирования, получим

Отсюда следует, что теплоемкость CV идеального газа не зависит от объема, но может зависеть от температуры.

Пример 2. Совершенно аналогично можно найти производную

(aH/aP)T.

dH =TdS +vdp,

идеального газа и его теплоемкость СР зависят только от температуры. Пример 3. Разность теплоемкостей CP - CV.

В § 4 на основании первого начала термодинамики была получена формула

Для вычисления CP - CV по этой формуле необходимо знать и термиче­ ское и калорическое уравнения состояния. Второе начало термодинамики и основанный на нем метод термодинамических функций дают возможность решить ту же задачу без использования калорического уравнения состояния. С помощью соотношения (17.2) можно исключить из формулы (17.4) произ­ водную (aU/aV)T. Это дает

Зная термическое уравнение состояния, можно по любой из этих фор­ мул найти CP - CV. В частности, для идеального газа PV = RT. В этом случае формулы (17.5) и (17.6) приводят к соотношению Майера CP - CV = R.

Если ввести в рассмотрение температурный коэффициент объемного

Так как КТ всегда больше нуля, из этого равенства следует, что для всех веществ CP > CV.

§ 18. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)

Третье начало термодинамики было установлено В. Нернстом в 1906 году на основании экспериментальных исследований свойств веществ при низких температурах. По историческим причинам этот закон получил назва­ ние тепловой теоремы Нернста, хотя он не может быть выведен логическим путем из остальных начал термодинамики и является постулатом.

Третье начало термодинамики включает в себя два утверждения:

1)при приближении температуры к абсолютному нулю, энтропия си­ стемы стремится к конечному предельному значению S0;

2)все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие си­ стему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения

энтропии.

Чтобы понять важность первого утверждения, вспомним, что измене­ ние энтропии при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно приведенному количеству теплоты. В частности, при изохорном про­ цессе

(18.1)

T

В подынтегральном выражении температура Т стоит в знаменателе. Поэтому не очевидно, будет интеграл сходиться или нет, если, например, Т2 будет стремиться к нулю. Первая часть теоремы Нернста утверждает, что ин­ теграл сходится.

Из второй части следует, что предел S0, к которому стремится энтропия

при Т 0, не меняется при изменении объема, давления и других парамет­ ров, а значит не зависит от состояния системы. Поэтому значение S0 можно принимать одинаковым для всех систем. Удобнее всего условиться считать энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температуры равной нулю. Тогда третье начало термодинамики можно сформулировать следующим образом.

При приближении температуры к абсолютному нулю энтропия систе­ мы также стремится к нулю, независимо от того, какие значения принимают при этом остальные параметры состояния.

дается либо нагреванием, либо охлаждением. Поскольку при дросселирова­ нии всегда АР = p - p < 0, знак эффекта определяется знаком отношения

(аТАд1 Если рассматривать дифференциальный эффект Джоуля-Томсона,

когда перепад давлений мал (|Ар << Р), можно считать

'АТ' 'дТ'

<АРJН p> Jн

Чтобы найти производную (дТ/дР)н запишем дифференциал энтальпии в переменных температура и объем Н = Н(Т,Р) и приравняем его нулю

Теплоемкость СР всегда больше нуля, поэтому знак эффекта ДжоуляТомсона определяется знаком числителя правой части равенства (19.3). Что­ бы его определить, достаточно знать уравнение состояния газа. Если газ иде­ альный, то У = RT / Р, Т(дУ / дТ)р = V, а потому АТ = 0. Изменение темпе­

ратуры реальных газов будет рассмотрено позднее, когда в нашем распоря­ жении будут уравнения состояния реальных газов.

Наряду с дифференциальным эффектом рассматривают также инте­

гральный эффект Джоуля-Томсона. В этом случае перепад давлений велик,

и может составлять десятки и даже сотни атмосфер. Изменения температуры тоже значительны. Поэтому интегральный эффект применяется для получе­ ния низких температур. При вычислении изменения температуры можно рас­

сматривать интегральный эффект как последовательность дифференциальных эффектов. Таким путем приходим к выражению

Cp

При практическом использовании эффекта Джоуля-Томсона часто бы­ вает, что в исходном состоянии газ находится под высоким давлением, а по­ сле дросселирования давление падает настолько низко, что газ можно счи­ тать идеальным. В этом случае изменение температуры проще найти не по формуле (19.4), а непосредственно пользуясь равенством энтальпий в начальном и конечном состояниях. Соответствующий расчет будет проведен позднее для газа Ван-дер-Ваальса.

§ 20. Системы с переменным числом частиц. Химический потенциал

До сих пор мы рассматривали закрытые системы, в которых количество вещества оставалось неизменным. Формулы таблицы 16.1 справедливы именно для такого случая. Между тем достаточно часто возникает необходи­ мость рассматривать системы с переменным числом частиц. Примером могут служить тела, в которых происходят те или иные химические превращения, или системы, в которых происходят фазовые превращения (испарение, плав­ ление и т.п.)

Если система обменивается веществом со своим окружением, то изме­ нение числа частиц в системе сопровождается изменением энергии. Это означает, что в соотношении (16.2) внутреннюю энергию следует рассматри­ вать как функцию трех переменных U = U(S,V,v). Тогда в выражение (16.1) для дифференциала внутренней энергии следует добавить слагаемое, про­ порциональное изменению количества вещества, которое будем характеризо­

где коэффициент пропорциональности ц имеет размерность энергии на моль и называется химическим потенциалом вещества. Такие же слагаемые вой­

дут в дифференциалы других термодинамических функций: dH = TdS + VdP + ц dv

dG = -SdT + VdP + ц • dv

Из выражений (20.1-2) следует, что

Напомним, что все термодинамические величины можно разделить на

интенсивные и экстенсивные (см. § 2). Интенсивные величины зависят толь­ ко от внутреннего состояния тел, но не от их размеров. К ним относятся, например, температура и давление. Значения экстенсивных величин для си­ стем, состоящих из одинаковых частиц, изменяются пропорционально коли­ честву вещества в системе, если при этом ее внутреннее состояние не меня­ ется. Примером являются объем, внутренняя энергия, энтропия и т.п. При делении экстенсивной величины на число молей получается интенсивная ве­ личина. Например, объем одного моля вещества (молярный объем) и = V /v, молярная энтропия s = S / v . Все термодинамические функции являются экстенсивными величинами. Их можно представить в виде

где u, h, f и g термодинамические функции одного моля вещества.

Из соотношений (20.3-4) видно, что химический потенциал ц наиболее просто связан с термодинамическим потенциалом G, аргументами которого, кроме числа молей v, являются только интенсивные переменные Т и Р.

Таким образом, химический потенциал ц = ц(Т,Р) есть термодинами­ ческий потенциал G, отнесенный к одному молю вещества. Вследствие этого

Химический потенциал является интенсивной величиной. В большин­ стве случаев формула, выражающая зависимость ц = ц(Т,Р) неизвестна, но можно получить представление о характере этой зависимости пользуясь производными химического потенциала

На рис. 20.1 пока­ зана зависимость хими­ ческого потенциала от температуры при посто­ янном давлении, а на рис. 20.2 - от давления при постоянной темпе­ ратуре.

Уменьшение ц с ростом температуры при постоянстве давления можно объяснить с помощью соотношений (20.8). Молярная энтропия s всегда по­ ложительна, так что производная (дц/дТ)р = -s всегда отрицательна. Вторая производная (д^ц/дТ') тоже отрицательна, поэтому график зависимости ц(Г)

(рис.20.1) всегда выпуклый.

Если температура поддерживается постоянной, то из соотношений (20.8) следует, что химический потенциал растет с ростом давления (рис. 20.2), причем график ц(Р) выпуклый.

§ 21. Критерии равновесия термодинамических систем

Из курса механики известно, что обобщенным критерием устойчивого равновесия механической системы является минимум потенциальной энер­ гии.

Покажем, что в термодинамике условием равновесия является экстре­ мальное значение той или иной (в зависимости от внешних условий) термо­ динамической функции.

Процессы, приводящие систему в состояние равновесия, как правило,

?\П

являются необратимыми. Для таких процессов dS > -Q и основное термоди­

Соотношение (21.1) называют объединенной записью первого и второ­ го начал термодинамики или фундаментальным соотношением Гиббса.

Рассмотрим изолированную систему. Для нее внутренняя энергия U и объем V остаются неизменными (dU = 0, dV = 0). Тогда из (21.1) следует, что в процессе приближения изолированной системы к равновесию dS > 0. Этот