2.6. Основные методы рентгеноструктурного анализа

Метод Дебая. Данный метод предназначен для исследования поликристаллических или порошковых материалов. Съемки поликристаллического образца производятся в монохроматическом рентгеновском излучении на цилиндрическую рентгеновскую пленку в камере РКД. Схема съемки и общий вид дебаеграммы показаны на рис. 2.4.

В соответствии с квадратичной формой (2.3) для одного и того же семейства плоскостей (hkl) отражения одного и того же порядка от разных кристаллитов будут проходить вдоль образующих конуса под одним и тем же углом 2θ к направлению первичного луча. Дуги а, b, c, d, а^’, b^’, c^’, d^’ на рентгенограмме рис. 2.4, б есть результат пересечения конусов отраженных лучей с поверхностью пленки. Зная диаметр камеры, и измерив расстояния между дугами аа^’ , bb^’ и т.д., нетрудно определить брэгговские углы θ для всех отражений. В соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга находят также для последовательного ряда отражений значения d_hkl/n. Каждая кристаллографическая фаза характеризуется совокупностью определенных значений d/n, которые практически для всех веществ можно найти в справочной литературе. Сопоставляя полученный ряд значений d/n с табличным, устанавливают тип вещества.

Рис. 2.4. Схема съемки:

а – на цилиндрическую рентгеновскую пленку; б – характерная

картина рентгенограмм

Метод Лауэ. Методом Лауэ исследуются монокристаллы. Полихроматическое излучение через системы узких диафрагм попадает на неподвижный кристалл, за которым на расстоянии 30 – 40 мм располагается рентгеновская пленка перпендикулярно первичному лучу. Полученная дифракционная картина, называется лауэграммой. Если пленка располагается перед кристаллом, то полученная лауэграмма называется эпиграммой. Схема, съемки и типичный вид лауэграммы приведены на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Схема съемки по Лауэ (а) и типичный вид

лауэграммы (б):

I – первичный луч; 2 – лучи отражения; 3 – образец;

4 – рентгеновская пленка

Дифракционные максимумы на лауэграмме располагаются вдоль линий эллипсов и гипербол (рис. 2.5, б), проходящих через центр рентгенограммы. Наблюдаемая закономерность является результатом отражения рентгеновских лучей от плоскостей, образующих несколько кристаллографических зон. Разные кристаллографические: плоскости неподвижного монокристалла в процессе съемки располагаются под разными углами к направлению первичного луча. Поэтому уравнение Вульфа-Брэгга для каждой из кристаллографических плоскостей будет выполнятъся только при определенных длинах волн сплошного спектра первичного луча.

Индицирование лауэграммы (нахождение индексов интерференции Н, К, L) и определение ориентировки монокристаллов (нахождение индексов Миллера оси роста кристалла, боковой грани) производится путём построения по известному расположению пятен на лауэграмме гномостериографической проекции кристалла и сопоставления ее стандартной проекцией.

Метод вращения монокристалла. Схема съемки рентгенограммы вращения приведена на рис. 2.6, а. Пучок рентгеновских лучей от рентгеновской трубки А, пройдя коллиматоры S1 и S2, попадает на вращающийся вокруг оси с малыми индексами [uvw] монокристалл К. Рентгеновская пленка F закреплена в цилиндрической кассете, ось которой совпадает с осью вращения T. Типичный вид рентгенограммы вращения приведен на рис. 2.6, б. Дифракционные максимумы располагаются на слоевых линиях

0 ± 1, + 2, перпендикулярных оси вращения. Измеряя расстояние между слоевыми линиями расчетным путем, определяют с высокой степенью точности ближайшее расстояние между атомами вдоль оси вращения. Индицирование рентгенограммы вращения производят с помощью квадратичной формы (2.3), для чего предварительно из геометрии съемки определяют брэгговские углы отражения для всех дифракционных максимумов.

Рис. 2.6. Схема съемки рентгенограммы вращения (а)

и типичный вид рентгенограммы (б)

= АСЕ-

2.7. Методы рентгеноспектрального анализа

Одной из важнейших задач контроля качества материалов – анализ химического состава изделия, соответствие его заданным нормам содержания компонентов в сплаве. Традиционные методы химического анализа особенно для многокомпонентных систем трудоемки, требуют длительного времени его проведения. Широко применяемый в настоящее время рентгеноспектральный анализ (РСА) относится к высокоэффективным экспрессивным методам качественного и количественного анализа химического состава сложных многокомпонентных сплавов.

Чувствительность метода уменьшается по мере перехода от тяжелых элементов к легким. Обычно она составляет 0,1 –0,001 %, но в некоторых случаях достигает 10^-5 – 10^-6 %.

В основе рентгеноспектрального анализа лежит закон Мозли, устанавливающий зависимость частоты v характеристического спектра от порядкового номера элемента Z:

, (2.4)

где с – скорость света в вакууме;

R – постоянная Ридберга;

σ – постоянная экранирования.

А= ,

где n, m – целые числа (для К – серии n = 1, для L – серии n = 2).

Существует три метода рентгеноспектрального анализа: эмиссионный, флуоресцентный и абсорбционный.

Эмиссионным методом исследуется спектр вещества, помещенного на анод рентгеновской трубки. При бомбардировке вещества пучком электронов возникает первичное характеристическое излучение, которое разлагается в спектр с помощью кристалла и регистрируется либо на рентгеновской пленке, либо с помощью счетчика рентгеновских квантов на графопостроителе. Чувствительность метода составляет 0,1 – 0,01 %. Погрешность количественного анализа не превышает 2 – 5 % от содержания определяемого элемента.

При исследовании флуоресцентным методом вещество помещается вблизи анода мощной рентгеновской трубки. Под действием первичного излучения в исследуемом веществе – возбуждается вторичное рентгеновское изучение, которое с помощью кристалла разлагается в спектр и регистрируется ионизационным либо сцинтилляционным счетчиком. Так как исследуемое вещество в этом случае находится вне рентгеновской трубки, то исключается процедура получения высокого вакуума в системе, существенно сокращается время анализа. Кроме того, этот метод обладает наивысшей чувствительностью 0,04 – 0,0005 %.

Абсорбционный метод применяют в основном при определении сравнительно тяжелых примесей в жидкостях. Жидкость помещают в кювету из материала с малым коэффициентом поглощения рентгеновских лучей. Прошедший через кювету луч разлагается в спектр и со спектром исходного излучения. Метод обладает сравнительно низкой чувствительностью – 0,5 – 0,15 %.

На рис. 2.7 приведена схема спектрометра для флуоресцентного метода анализа.

Рис. 2.7. Схема спектрометра для флуоресцентного метода

анализа

Вторичное характеристическое излучение образца 1, возбужденное первичным лучом от трубки 2, пройдя через систему параллельно установленных пластинок 3 (щель Соллера), направляется на кристалл-анализатор 4. Лучи, отражаясь в соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга от кристалла 4 под углом θ, проходят через вторую щель Соллера 3 и регистрируются с помощью счетчика 5. Кристалл 4 вращается вокруг оси, проходящей перпендикулярно плоскости чертежа с угловой скоростью w, а счетчик и вторая щель Соллера со скоростью 2w.

Для проведения качественного анализа изучают положения спектральных линий вещества, проводят сопоставление их с эталонными спектрами известных элементов. Количественный анализ включает процедуру сопоставления интенсивностей соответствующих линий исследуемого вещества и специально приготовленных стандартных образцов с известными концентрациями изучаемых элементов.