Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_13-15.DOC
Скачиваний:
40
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
529.41 Кб
Скачать

10. Радикальные реакции алкенов.

Выше уже упоминались радикальные реакции алкенов, такие как гидробромирование в присутствие пероксидов и радикальная полимеризация. Другими радикальными реакциями с участием алкенов являются:

а) теломеризация

Теломеризация – олигомеризация алкенов в присутствии веществ – передатчиков цепи (телогенов). В результате реакции образуется смесь олигомеров (теломеров), концевые группы которых представляют собой части телогена. Например, в реакции CCl4 с этиленом телогеном является CCl4.

CCl4 + nCH2=CH2  Cl(CH2CH2)4CCl3

Инициирование этих реакций может осуществляться радикальными инициаторами или -излучением. Это обусловливает свободнорадикальный характер реакций теломеризации:

Инициирование:

CCl4 hv;((( Cl + CCl3

Развитие цепей:

CH2=CH2 + CCl3  CH2CH2CCl3

CH2CH2CCl3 + CH2=CH2  CH2CH2CH2CH2CCl3

Передача цепи:

CH2CH2CH2CH2CCl3 + CCl4  CCl3 + Cl-CH2CH2CH2CH2CCl3

б) Присоединение H2S и RSH в присутствии инициаторов радикальных реакций.

RCH=CH2 + H2S ROOR;((((( RCH2CH2SH

RCH=CH2 + RSH ROOR;((((( RCH2CH2SR

Можно видеть, что такое присоединение идет против правила Марковникова. Обоснование такого порядка присоединения такое же, как и в случае свободнорадикального гидробромирования алкенов. (см. выше)

Осуществление гидробромирования, тиогидратации и других подобных реакций алкенов следует проводить в условиях избытка аддента (т.е. вещества, присоединяющегося к алкену), чтобы подавить побочную реакцию полимеризации. Необходимость такого решения можно проиллюстрировать на примере реакций тиогидратации:

Инициирование:

I2  2I

I + H2S  HI + HS

Развитие цепей (тиогидратация)

RCH=CH2 + HS  RCHCH2SH

Р азвитие цепи (полимеризация)

В кратком виде конкуренция реакций тиогидратации и полимеризации может быть представлена схемой:

Из этой схемы очевидно вытекает необходимость применения избытка адденда для подавления побочной реакции полимеризации.

в) Галогенирование кратной связи.

Cl2 и Br2 могут присоединяться по двойной связи алкена по свободноразикальному механизму. Эти реакции протекают гораздо быстрее, чем реакции ионного галогенирования, но требуют химического или фотохимического инициирования.

Механизм этих реакций можно проиллюстрировать на примере бромирования:

Инициирование:

Br2 hv;((( 2Br

Развитие цепей:

RCH=CH2 + Br  RCH-CH2Br

RCH-CH2Br + Br2  RCHBr-CH2Br + Br

Обрыв цепей:

B r + Br  Br2

г) Аллильное замещение галогенами.

В условиях высоких температур (300-400оС) пропен и другие алкилзамещенные алкены хлорируются в паровой фазе в аллильное положение.

CH2=CH-CH3 + Cl2 t;(( CH2=CH-CH2Cl + HCl

Такое направление хлорирования связано со стабильностью аллильного радикала, образующегося при реализации радикально-цепного процесса:

Инициирование:

Cl2 + M  2Cl + M

Развитие цепей:

Обрыв цепей:

В то же время возможность присоединительного хлорирования путем реализации последовательности реакций

C H2=CH-CH3 + Cl Cl-CH2CH-CH3

Cl-CH2CH-CH3 + Cl2  Cl-CH2CHCl-CH3

практически исключена, поскольку высоко-экзотермическое равновесие присоединения хлор-радикала к двойной связи в условиях высоких температур практичеки нацело смещено в левую строну.

Аллильное бромирование можно провести в лабораторных условиях, используя N-бромсукцинимид и инициатор свободнорадикальных реакций

Соседние файлы в папке Лекции