10. Радикальные реакции алкенов.

Выше уже упоминались радикальные реакции алкенов, такие как гидробромирование в присутствие пероксидов и радикальная полимеризация. Другими радикальными реакциями с участием алкенов являются:

а) теломеризация

Теломеризация – олигомеризация алкенов в присутствии веществ – передатчиков цепи (телогенов). В результате реакции образуется смесь олигомеров (теломеров), концевые группы которых представляют собой части телогена. Например, в реакции CCl₄ с этиленом телогеном является CCl₄.

CCl₄ + nCH₂=CH₂  Cl(CH₂CH₂)₄CCl₃

Инициирование этих реакций может осуществляться радикальными инициаторами или -излучением. Это обусловливает свободнорадикальный характер реакций теломеризации:

Инициирование:

CCl₄ hv;((( Cl + CCl₃

Развитие цепей:

CH₂=CH₂ + CCl₃  CH₂CH₂CCl₃

CH₂CH₂CCl₃ + CH₂=CH₂  CH₂CH₂CH₂CH₂CCl₃

Передача цепи:

CH₂CH₂CH₂CH₂CCl₃ + CCl₄  CCl₃ + Cl-CH₂CH₂CH₂CH₂CCl₃

б) Присоединение H₂S и RSH в присутствии инициаторов радикальных реакций.

RCH=CH₂ + H₂S ROOR;((((( RCH₂CH₂SH

RCH=CH₂ + RSH ROOR;((((( RCH₂CH₂SR

Можно видеть, что такое присоединение идет против правила Марковникова. Обоснование такого порядка присоединения такое же, как и в случае свободнорадикального гидробромирования алкенов. (см. выше)

Осуществление гидробромирования, тиогидратации и других подобных реакций алкенов следует проводить в условиях избытка аддента (т.е. вещества, присоединяющегося к алкену), чтобы подавить побочную реакцию полимеризации. Необходимость такого решения можно проиллюстрировать на примере реакций тиогидратации:

Инициирование:

I₂  2I

I + H₂S  HI + HS

Развитие цепей (тиогидратация)

_

RCH=CH₂ + HS  RCHCH₂SH

Р азвитие цепи (полимеризация)

В кратком виде конкуренция реакций тиогидратации и полимеризации может быть представлена схемой:

Из этой схемы очевидно вытекает необходимость применения избытка адденда для подавления побочной реакции полимеризации.

в) Галогенирование кратной связи.

Cl₂ и Br₂ могут присоединяться по двойной связи алкена по свободноразикальному механизму. Эти реакции протекают гораздо быстрее, чем реакции ионного галогенирования, но требуют химического или фотохимического инициирования.

Механизм этих реакций можно проиллюстрировать на примере бромирования:

Инициирование:

Br₂ hv;((( 2Br

Развитие цепей:

_

RCH=CH₂ + Br  RCH-CH₂Br

_

RCH-CH₂Br + Br₂  RCHBr-CH₂Br + Br

Обрыв цепей:

B r + Br  Br₂

г) Аллильное замещение галогенами.

В условиях высоких температур (300-400^оС) пропен и другие алкилзамещенные алкены хлорируются в паровой фазе в аллильное положение.

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ t;(( CH₂=CH-CH₂Cl + HCl

Такое направление хлорирования связано со стабильностью аллильного радикала, образующегося при реализации радикально-цепного процесса:

Инициирование:

Cl₂ + M  2Cl + M

Развитие цепей:

Обрыв цепей:

В то же время возможность присоединительного хлорирования путем реализации последовательности реакций

_

C H₂=CH-CH₃ + Cl Cl-CH₂CH-CH₃

_

Cl-CH₂CH-CH₃ + Cl₂  Cl-CH₂CHCl-CH₃

практически исключена, поскольку высоко-экзотермическое равновесие присоединения хлор-радикала к двойной связи в условиях высоких температур практичеки нацело смещено в левую строну.

Аллильное бромирование можно провести в лабораторных условиях, используя N-бромсукцинимид и инициатор свободнорадикальных реакций