- •Лекции №13-15 алкены
- •Изомерия и номенклатура алкенов
- •Методы получения алкенов
- •Физические свойства алкенов
- •Химические свойства
- •Реакция гидрирования.
- •2. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.
- •С другой стороны, ряд реакционной способности галогеноводородов
- •3. Взаимодействие с катионами металлов.
- •4. Гидроборирование алкенов.
- •5. Взаимодействие с с-электрофилами.
- •6. Реакции циклоприсоединения.
- •7. Реакции окисления алкенов.
- •8. Реакции полимеризации.
- •9. Гидроформилирование или оксосинтез
- •10. Радикальные реакции алкенов.
8. Реакции полимеризации.
а) Катионная полимеризация.
Выше отмечалось, что если в качестве нуклеофильного реагента по отношению к двойной связи выступает карбкатион, то это открывается возможность роста его цепи за счет многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к двойной связи. такой процесс называется катионной полимеризацией. Катионная полимеризация катализируется протонными кислотами, например, серной или органическими сульфокислотами. Механизм этой реакции может быть представлен на примере полимеризации изобутилена:
И нициирование:
Рост цепи:
Обрыв цепи:
Можно видеть, что роль кислоты катализатора заключается в генерировании исходных карбкатионов, выступающих в роли электрофильных агентов по отношению к двойной связи. Предпосылкой катионной полимеризации является разветвленная структура алкена, обусловливающая образование стабильных третичных карбкатионов.
б) радикальная полимеризация
В присутствии генераторов активных свободных радикалов алкены полимеризуются по свободнорадикальному механизму:
Инициирование:
I22I
R-CH2=CH2 + I RCHCH2I
Р азвитие цепей:
Обрыв цепей:
где в качестве инициатора выступают органические пероксиды, гидропероксиды , азобисизобутиронитрил.
Р яд реакционной способности алкенов в этих реакциях
определяется стабильностью образующихся на стадиях развития цепей радикалов.
Поэтому полимеризация наиболее инертного этилена осуществляется в наиболее жестких условиях (200оС, давления до 150 мПа). В этих условиях инициирование осуществляется кислородом, который являясь бирадикалом обладает достаточной активностью при высоких температурах для генерирования радикальных активных центров, например:
в) стереорегулярная полимеризация
Этот вид полимеризации осуществляется на катализаторах Циглера-Натта, представляющие собой комбинации триалкилалюминия с TiCI4. Эта смесь образует активные титанорганические соединения, которые способны легко полимеризовать алкены до полиалкенов с высокой молекулярной массой:
Полимеризация этилена на катализаторах Циглера-Натта осуществляется легко при умеренном давлении и дает плотный полиэтилен высокой молекулярной массы.
Особенности этих реакций - регулярное строение полимеров, обусловливающее их кристалличность, а следовательно, превосходные физико-механические характеристики. Такой характер полимеризации связан с тем, что очередная молекула алкена "встраиваясь" по связи Ti-C воспроизводит одну и ту же структуру, обусловленную геометрией этой связи и ее окружения.
9. Гидроформилирование или оксосинтез
Этим способом в промышленности получают альдегиды, которые затем перерабатывают в спирты
В качестве катализатора этой реакции используют комплексное соединение - гидрокарбонил кобальта HCo(Co)4.
Катализ предполагает внедрение алкена в качестве лиганда в координационную сферу гидрокарбонила
с последующим взаимодействием образующего -комплекса с реагентами.