С другой стороны, ряд реакционной способности галогеноводородов

HI > HBr > HCl > HF

определяется кислотностью этих реагентов. Действительно, из рассмотрения скорость-определяющей стадии можно видеть, что при образовании -комплексов реализуется кислотность этих реагентов.

В случае Н-электрофилов, обладающих слабой кислотностью (Н₂О, ROH, RSH и др.) для эффективного осуществления реакций присоединения используется кислотный катализ и более жесткие условия реакций. Так, например, реакции гидратации алкенов, осуществляемые в промышленном масштабе (синтез этанола и изопропанола), проводит в паровой фазе при температура около 300^оС, давлениях 5-7мПа в присутствии фосфорной кислоты на Al₂O₃ или другом носителе. Роль катализатора может выполнять -Al₂O₃, содержащий протонные кислотные центры. Механизм этих реакций может быть проиллюстрирован на примере гидратации пропена

Суммирование левых и правых частей этих стадий приводит к стехиометрическому уравнению реакции гидратации

CH₃CH=CH₂ + H₂O  CH₃CH-OH-CH₃

Основная реакция осложняется протеканием двух побочных реакций:

- полимеризации

- и образование простых эфиров

В кратком виде основную и побочные реакции можно представить системой конкурирующих реакций.

Из приведенной схемы видно, что факторами подавления побочных реакций являются: использование избытка водяного пара и снижение конверсии (концентрации спирта).

П орядок присоединения Н-электрофилов определяется правилом Марковникова, согласно которому водород Н-электрофила присоединяется к наиболее гидрированному атому. Причиной такого характера присоединения является большая энергетическая стабильность карбокатиона, образующегося при присоединении протона к более гидрированному углеродному атому двойной связи. Можно видеть, что дилемма образования карбокатионов в рассмотренном примере

решается в пользу первого, стабилизированного индуктивным эффектом алкильных групп и эффектом снятия стерических напряжений. Соответственно, более предпочтительное образование карбокатиона R-CH-CH₃ обусловливает образование продукта R-CHX-CH₃.

В связи с этим современная трактовка правила Марковникова звучит следующим образом: присоединение протона электрофила к алкену происходит в направлении образования наиболее стабильного карбкатиона. Такая формулировка объясняет, почему алкены, содержащие сильные электроноакцепторные заместители присоединяют Н-электрофилы против правила Морковникова в его классическом понимании.

CH₂=CH-COOH + HBr  Br-CH₂CH₂-COOH

акриловая кислота -бромпропионовая кислота

П ри взаимодействии акриловой кислоты с HBr можно представить два варианта присоединения протона.

Можно видеть, что второй карбкатион существенно дестабилизирован электроноакцепторной карбоксильной группой, поэтому его образование энергетически невыгодно. Предпочтительным является образование карбкатиона , который и дает продукт присоединения Br-CH₂CH₂COOH.

Обращение правила Мaрковникова имеет место в случае свободнорадикального гидробромирования алкенов. Условием свободнорадикального процесса является использования инициаторов радикальных реакций, таких как пероксид водорода, органические гидропероксиды, пероксиды и др.

RCH=CH₂ +HBr H2O2[ROOH];((((((((( RCH₂CH₂Br

Характер образующегося продукта может быть обоснован в рамках свободнорадикального механизма гидробромирования.

H₂O₂  2HO

HO+ HBr  H₂O + Br

Можно видеть, что радикал I обладает большей стабильностью за счет действия двух эффектов: индуктивного и снятия стерических напряжений. Это обусловливает его предпочтительное образование и, как следствие, образование продукта присоединения против правила Мaрковникова.