Лекции / Лекция_10

51

Лекция № 10

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

План

1. Классификация органических реакций по степени сложности.

2. Элементарные реакции, их классификация.

3. Классификация реагентов.

4. Типы интермедиатов.

5. Понятие о скорость-определяющей стадии и переходном состоянии реакции.

Органические реакции характеризуются различными сторонами. Соответственно, эти реакции могут быть по-разному классифицированы в зависимости от того, какая из сторон взята за основу.

В зависимости от степени сложности органические (да и другие) реакции могут быть подразделены на простые и сложные.

Простыми называются реакции, в которых не образуются в измеримых количествах какие-либо вещества, кроме тех, которые фигурируют в стехиометрическом уравнении:

_AA + _BB +   _XX + _YY  (1)

Простые реакции могут быть обратимыми и необратимыми.

Сложные реакции представляют собой совокупность простых реакций. Очевидно, что соотношение между реагентами и продуктами каждой простой реакции, входящей в сложную, не подчиняются ее стехиометрическому уравнению, поскольку продукты или реагенты этой реакции одновременно вовлекаются в другие простые реакции.

Иллюстрацией сложной реакции является схема:

1 2

_AA  _BB  _CC

3

_DD

в которой реакции 1 и 2 являются последовательными, а реакции 1 и 3 – параллельными. Можно видеть, что последовательными реакциями являются такие, в которых продукт одной реакции является реагентом для следующей за ней другой реакции. В то же время параллельные – это такие реакции, в которых участвует один и тот же реагент. Последовательно-параллельные реакции имеют признаки обеих реакций:

В свою очередь простые реакции подразделяются на элементарные и неэлементарные. Элементарные реакции протекают через одну микростадию и характеризуются единственным переходным состоянием. Неэлементарные реакции протекают через ряд химических микростадий, в которых участвуют промежуточные комплексы, ионы и другие частицы (интермедиаты), не фигурирующие в стехиометрическом уравнении, например

Концентрация интермедиатов X^* и Y^* пренебрежимо мала и реакции с достаточной степенью точности описывается стехиометрическим уравнением

A + Y  B + Z

Каждая микростадия, входящая а неэлементарную реакцию, является элементарной.

Совокупность элементарных стадий, через которые протекает реакция, включая детали каждой из этих стадий (природа интермедиатов и характер разрыва и образования химических связей) составляет механизм этой реакции. В зависимости от числа частиц (молекул, комплексов, ионов, других интермедиатов), участвующих в элементарных реакциях, различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. К мономолекулярным относятся элементарные реакции изомеризации (перегруппировки) и расщепления. При гомолитическом расщеплении химической связи ее пара электронов претерпевает симметричный распад, в результате которого к каждой из образующихся частиц отходит по одному электрону, например:

_

H : CH₂-CH₂  H^ + CH₂=CH₂

При гетеролитическом расщеплении разрыв связи в реагенте происходит несимметрично с отходом пары электронов этой связи к одному из образующихся фрагментов:

R:Cl  R^ + :Cl^

_

R:CH₂CH₂  R^ + CH₂=CH₂

Бимолекулярные элементарные реакции классифицируют по типу разрыва старой и образования новой химической связи, а также по природе атакующего реагента. В зависимости от последнего они бывают нуклеофильными (N), электрофильными (Е) и радикальными (R). Кроме этого, каждая из них может быть реакцией замещения (S) или присоединения (Ad).

В нуклеофильных реакциях атакующий реагент (нуклеофил) имеет на одном из своих атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой

или отрицательно заряженным ионом

. Этот реагент атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частичным положительным зарядом). При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает несимметричный (гетеролитический) разрыв с отходом ее электронной пары к другому атому:

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет у одного из своих атомов незаполненную орбиталь и является нейтральной молекулой (Cl₂, SO₃, BH₃ и др.) или положительно заряженным ионом

_{   }

(R, NO₂, Cl, SO₃H и др.). Он атакует в органическом субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад с образованием новой связи между атакуемым атомом и электрофилом за счет пары электронов старой связи:

R^ + (CH₃)₃C:H  R:H  (CH₃)₃C^ (S_E)

_

H^+ RCHCH₂  RCH–CH₂:H (Ad_E)

В радикальных реакциях атакующий реагент имеет на одном из атомов неспаренный электрон и является свободным атомом или радикалом

При реализации радикальных реакций рвущаяся связь органической молекулы претерпевает симметричный (гомолитический) разрыв, а новая связь образуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов прежней связи. При этом второй электрон прежней связи дает начало новому свободному радикалу:

R:H + Cl*  R^ + Cl

Из рассмотренных примеров можно видеть, что по типу разрыва прежней связи бимолекулярные реакции можно подразделить на гомолитические (радикальные) и гетеролитические или ионные (нуклеофильные и электрофильные).

Имеется особый класс органический реакций, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет синхронного перемещения электронов в циклическом комплексе. В этом случае говорить о гомолитическом или гетеролитическом характере реакций не имеет смысла, и такие процессы называются согласованными или многоцентровыми. Примером такого согласованного процесса является реакция Дильса-Альдера.

Взаимодействующие в органических реакциях вещества подразделяются на реагенты и субстраты. Реагент – это субъект атаки, молекулы которого либо сами выступают в роли атакующих частиц, либо при реализации механизма реакции продуцируют атакующие частицы. Признаком частицы–реагента является наличие в ней электрофильного, нуклеофильного или радикального характера. Субстрат – объект атаки. Так, при реакции брома с этиленом бром рассматривается как реагент, а этилен – как субстрат, поскольку молекула брома имеет вакантную разрыхляющую орбиталь, обладающую низкой энергией и поэтому является электрофильным агентом. В реакции метана с хлором реагентом является хлор, а субстратом метан, поскольку молекулярный хлор является источником хлор-радикалов, выступающих в роли атакующих частиц по отношению к метану.

В свою очередь в элементарных бимолекулярных реакциях различают пару “реагент-субстрат”, причем в качестве реагента выступает нуклеофильная, электрофильная или радикальная частица, а в роли субстрата – атакуемая молекула.

Интермедиаты

Только незначительное число наблюдаемых химических реакций являются элементарными. Большинство реакций протекают через ряд элементарных стадий. При реализации механизма таких неэлементарных реакций образуются высокореакционные способные промежуточные частицы – интермедиаты, которые играют ключевую роль в образовании продуктов реакций. В качестве интермедиатов в органических реакциях выступают карбкатионы, карбанионы, ионные пары, свободные радикалы, карбены, дегидробензол и его производные, тетраэдрические интермедиаты и стабильные молекулы.

Карбкатионы представляют собой частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем одну вакантную несвязывающую орбиталь. Отсутствие электронов на орбитали обусловливает наличие положительного заряда на атоме углерода.

П римером реакции, протекающей через образование карбкатиона, является катионная полимеризация изобутена.

Можно видеть, что рост полимерной цепи осуществляется путем многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к очередной молекуле изобутена.

Карбанионы – частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем несвязывающую орбиталь с двумя электронами.

Примером реакции, протекающей через образование карбаниона, является конденсация нитрометана с формальдегидом, катализируемая сильными основаниями

CH₃NO₂ +CH₂O  HOCH₂CH₂NO₂ (2)

М еханизм реакции:

Суммирование всех реакций приведенного механизма приводит к стехиометрическому уравнению (2).

Можно видеть, что предпосылкой для присоединения нитрометана к карбониль-ному углероду формальдегида является образование карбаниона ^СН₂NO₂, эффективно атакующего положительно заряженный реакционной центр формальдегида.

Радикалы с радикальным центром на углероде – частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем несвязывающую полувакантную орбиталь.

Классическим примером радикальной реакции является хлорирование алканов, инициируемое УФ-светом:

Cl₂ 2Cl (инициирование)

Cl + RH  Hcl + R (развитие цепей)

R + Cl₂  Rcl + Cl

Cl + Cl  Cl₂

R + Cl  RСl (обрыв цепей)

R + R  R–R

Из этого примера видно, что высокореакционноспособные хлор-радикалы и алкильные радикалы обусловливают развитие цепного процесса хлорирования, реализуемое через многократное возобновление актов развития цепей.

Карбены представляют собой нейтральные реакционноспособные частицы, в которых центральный атом углерода связан лишь с двумя группами, и содержит два несвязанных электрона. Эти два электрона могут быть спаренными или неспаренными, что обусловливает некоторые различия в их реакционной способности. Карбены могут быть генерированы фотолизом диазоалканов:

RCH = N=N R–CH: + N₂

В присутствии соответствующего реагента, например, алкена образующиеся карбены присоединяются по кратной связи, продуцируя циклопропаны

> C=C< + R–CH:  >C–C<

CH–R

Другие типы интермедиатов будут рассмотрены в соответствующих разделах курса органической химии.

Понятие скорость-определяющая стадия и переходное состояние

При анализе влияния различных факторов на скорость неэлементарных реакций (структура реагентов, растворитель и др.) необходимо во всей цепи элементарных реакций, составляющих механизм брутто-реакции, выделять лимитирующую или скорость-определяющую стадию. По своей природе эта стадия протекает энергетически наиболее трудно и поэтому ее скорость определяет скорость неэлементарного процесса в целом. Выделение в механизме реакций скорость-определяющей стадии имеет принципиальное значение, поскольку все факторы, влияющие на эту стадию, аналогичным образом влияют на скорость реакции в целом.

При анализе влияние различных факторов на скорость-определяющую стадию необходимо использовать метод активированного комплекса (переходного состояния). Согласно теории абсолютных скоростей реакций активированный комплекс рассматривается как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Принято, что реагенты находятся в равновесии с активированным комплексом, представляющим собой высшую точку на диаграмме потенциальный энергией, изображающей переход реагентов в продукты. Координату реакции можно рассматривать как расстояние между любыми двумя атомами в реагирующей системе, между которыми завязывается или рвется химическая связь

E

H

В большинстве случаев успех реакции определяется высотой энергетического барьера (энергией активации Е), который должна преодолеть система на своем пути от реагентов к продуктам реакции. Можно видеть, что энергия активации представляет собой разность между энергией переходного и исходного состояний

Е = Н^ – Н_исх

Из этого следует, что зная, как влияет тот или иной фактор на энергию исходного и переходного состояний можно предсказать изменение величины Е от действия этого фактора, а следовательно, и изменение скорости реакций.

Анализируя подобным образом влияние структурных и других факторов на скорость скорость-определяющей стадии можно полученные выводы распространить на реакцию в целом.