Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекции_47-48.DOC
Скачиваний:
41
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
261.63 Кб
Скачать

372

Лекция №47-48 диазосоединения

План

  1. Ароматические диазосоединения.

  2. Алифатические диазосоединения.

Диазосоединения содержат группу N2, причем один атом азота связан с органическим радикалом, а другой - с гетероатомом. Ароматические и алифатические диазосоединения сильно различаются по строению, стабильности и реакционной способности.

  1. Ароматические диазосоединения Классификация и номенклатура

Ароматические диазосоединения имеют общую формулу ArN2X. В зависимости от типа связи между фрагментами ArN2 и X различают следующие типы диазосоединений.

Соединения, содержащие ионную связь (соли диазония):

ArN2+X-

X - – анион сильной кислоты с низкой нуклеофильностью, в том числе комплексный ион (Cl-, Br- HSO4-, BF4-, SbF6-, PF6-), например:

Соединения, содержащие ковалентную связь:

Ar-N=N-X

X= -CN, -OCOCH3, -I, -SO3H, -OH, -OAr, -NH-Ar

Например:

C6H5-N=N-CN C6H5-N=N-OH C6H5-N=N-O- Na+

бензолдиазоцианид бензолдиазогидроксид бензолдиазотат натрия

Основной тип ароматический диазосоединений – соли арендиазония.

Методы получения солей арендиазония

Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.

ArNH2 + NaNO2 + 2 HX ArN+=N X -   + NaX + 2 H2O

(X= Cl, HSO4, BF4 и др.)

Механизм реакции диазотирования

Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH) является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного электрофильного агента - нитрозацидий-катиона:

Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.

В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N2O3 . При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде активной частицей является, вероятно, катион H2NO2+. Наиболее активный нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.

2 H2SO4 + NaNO2 --- O=N-OSO3H + NaHSO4 + H2O

Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания.

Механизм диазотирования включает образование нитрозамина, таутомерное превращение его в диазогидроксид, протонированная форма которого отщепляет молекулу воды с образованием катиона диазония.

Лимитирующей стадией процесса является образование катиона N-арилнитрозоаммония. Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий. На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта - соли арендиазония.

Соседние файлы в папке Лекции