Замещение диазогруппы на иод

ArN₂ ⁺X ^- + KI  ArI + N₂ + KX

Замещение диазогруппы на йод осуществляется по принципиально иному механизму и представляет собой ион-радикальный процесс, в котором иодид-ион выступает в роли одноэлектронного восстановителя.

В препаративном отношении это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений.

Замещение диазогруппы на хлор-, бром-, циан- и нитрогруппу (реакция Зандмейера).

Выходы арилхлоридов, арилбромидов и арилцианидов в реакциях солей арендиазония с хлорид-, бромид- и цианид-ионами в отсутствие катализаторов невелики и редко превышают 20%. Для получения этих соединений используют реакцию Т. Зандмейера, который обнаружил, что такое замещение эффективно катализируется солями меди (I). Для введения хлора и брома используют раствор галогенида меди (I) в соответствующей галогеноводородной кислоте.

ArN₂⁺Cl^- CuCl ArCl + N₂

ArN₂⁺Br^- CuBr ArBr + N₂

Для введения цианогруппы нейтральный раствор соли диазония смешивают с раствором комплексного цианида.

ArN₂ ⁺X^- K[Cu(CN ArCN + N₂

Механизм реакции Зандмейера достоверно не установлен. Считается, что катион меди (I) выступает в роли восстановителя катионов диазония, поскольку сами ионы Cl^- и Br^- в отличие от иодид-ионов трудно окисляются. Образующиеся при одноэлектронном восстановлении арилрадикалы Ar^ или арилдиазорадикалы Ar - N = N^ далее окисляются солью двухвалентной меди. Предполагают, что радикалы образуются и реагируют в реакционном комплексе соль диазония–соль меди и в растворе как кинетически независимые частицы не появляются.

Вместо солей меди (I) может использоваться медный порошок (реакция Гаттермана). Метод дает особенно хорошие результаты при замене диазогруппы в тетрафторборатах или гексафторфосфатах арендиазония на нитрогруппу.

ArN₂⁺BF₄^- NaNO2 ArNO₂ + N₂

Замещение диазогруппы на водород (дезаминирование первичных ароматических аминов).

Замещение диазогруппы на водород происходит при действии восстановителей. В качестве восстановителей используют спирты.

ArN₂⁺X^- + RCH₂OH  ArH + R-CH=O + N₂ + HX

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

Зарождение цепи:

ArN₂⁺ + CH₃OH  ArN₂^+ CH₃OH^+

ArN₂^  Ar ^ + N₂

CH₃OH^+ ^CH₂OH + H⁺

Развитие цепи :

Ar^ + CH₃OH  ArH + ^CH₂OH

^CH₂OH  + ArN₂⁺  ArN₂^ + CH₂OH⁺ т.е. (H₂-C=O⁺H)

CH₂OH⁺  H-C(H)=O + H+

ArN₂^ Ar^ + N₂ и т.д.

Параллельно протекает замещение диазозогруппы на алкоксильную.

Эта реакция, также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах - гетеролитическом и гомолитическом - зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды. Протеканию гомолитического процесса восстановления способствует наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и среда, близкая к нейтральной, в которой доминируют гомолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоединений. В общем же случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому восстановительное дезаминирование осуществляют другими методами.

Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота H₃PO₂.

Замещение дизогруппы на водород широко применяется в органическом синтезе, так как позволяет получать арены, которые трудно или вообще невозможно синтезировать другими методами.

Получение биарилов (реакция Гомберга - Бахмана).

ArN₂⁺Cl^- +Ar^/H CH3COONa;H2O;((((( Ar - Ar^/ + N₂

При разложении солей диазония в слабощелочной среде в присутствии аренов образуются биарилы. Процесс протекает через промежуточное образование арилрадикалов и является примером радикального ароматического замещения. Реакция используется для синтеза несимметричных биарилов.