Условия проведения реакции диазотирования
Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества теплоты, поэтому процесс проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0-5о, чтобы не допустить разложения термически неустойчивой соли арендиазония.
В реакции используют избыток минеральной кислоты, так чтобы по окончании диазотирования рН не превышал 0,5-1,5. Высокая кислотность среды необходима для подавления побочных процессов с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина.
азосоединение
В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба нежелательных процесса с его участием.
От кислотности среды зависит скорость процесса диазотирования. С увеличением кислотности растет концентрация образующихся из азотистой кислоты активных нитрозирующих агентов, что должно приводить к увеличению скорости. Однако одновременно снижается концентрация свободного амина, что замедляет реакцию. Для успешного проведения процесса необходимо поддерживать оптимальную концентрацию кислоты, соизмеряя ее с основностью амина.
Диазотирование осуществляется четырьмя основными методами, выбор каждого из которых определяется природой исходного амина.
1. Метод "прямого" диазотирования применим для диазотирования анилина, алкил-, галоген - и алкоксианилинов. Раствор одного эквивалента нитрита натрия при охлаждении до 0 - 5о постепенно добавляют к водному раствору одного эквивалента амина с тремя эквивалентами сильной минеральной кислоты.
2. "Обратный" метод диазотирования используют для плохо растворимых в кислотах аминов, например, сульфаниловой и антраниловой кислот, для которых характерно образование внутренних солей. В этом случае щелочной раствор диазотируемого амина и нитрита натрия постепенно вводят в водный раствор охлажденной до +5о разбавленной минеральной кислоты.
3. Для диазотирования аминофенолов, которые легко окисляются азотистой кислотой, реакцию проводят с добавлением солей меди, препятствующих окислению амина.
4. Для диазотирования слабоосновных аминов, содержащих одну или несколько нитрогрупп, три- или тетрагалогенанилинов (Hal=Cl,Br), амин растворяют в смеси концентрированных H2SO4 - H3PO4 или H2SO4 - CH3COOH и полученный раствор при охлаждении прибавляют к нитрозилсерной кислоте.
Полученный одним из описанных выше методов водный раствор соли диазония сразу используют для дальнейших превращений. Предварительно следует убедиться в полноте протекания диазотирования, т.е. проверить отсутствие в реакционной массе непрореагировавших исходных веществ. При добавлении к порции диазораствора ацетата натрия, снижающего кислотность среды, при наличии исходного амина образуется триазен – нерастворимый в воде оранжевый осадок.
Азотистую кислоту обнаруживают с помощью иодкрахмальной бумаги. Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением мочевины до прекращения выделения газообразных продуктов из реакционной смеси.
