Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_13-15.DOC
Скачиваний:
40
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
529.41 Кб
Скачать

3. Взаимодействие с катионами металлов.

Алкены образуют -комплексы с катионами металлов, содержащих незаполненные орбитали, например:

C H2=CH2 + PdCl2  CH2==CH2

PdCl2

CH2=CH2 + K2PtCl4  KPtCl3 + KCl

CH2==CH2 соль Цейзе

Образование таких комплексов объясняется донорноакцепторной взаимодействием, где алкен выступает в роли донора электрона, а ион металла в качестве акцептора. В результате такого взаимодействия изменяется характер С=С – связи в алкене; на атомах углерода двойной связи появляется положительный заряд, а сама связь разрыхляется, что создает предпосылки для ее разрыва. Эти реакции играют важную роль при катализе многих реакций алкенов, в которых комплексы солей металлов с алкенами выступают в качестве интермедиатов. Примерами таких реакций являются реакции оксосинтеза алкенов, катализируемые гидрокарбонилом HCo(CO)4, и окисление алкинов в карбонильные соединения при катализе хлоридом палладия PdCl2.

Особое место занимают реакции с солями ртути. В присутствии воды взаимодействие алкена с солью ртути (II) приводит к образованию продукта сопряженного присоединения – ртуть-органического соединения с гидроксильной группой (гидроксимеркурирование).

RCH=CH2 + Hg(OOCCH3)2 + H2O  R-CHOH-CH2HgOOC-CH3 + CH3COOH

Последующее восстановление полученного ртуть - органического соединения приводит к образованию спирта (дeмеркурирование)

R-CHOH-CH2HgOOC-CH3 NaBH4;((((( R-CHOH-CH3

В целом эта реакция называется гидроксимеркурированием. Она имеет синтетическое значение: последовательностью реакций гидроксимеркурирования – демеркурирования можно получить продукт гидратации по правилу Марковникова с минимумом побочных продуктов.

Аналогично осуществляют синтез простых эфиров последовательностью реакций алкоксимеркурирования – демеркурирования:

4. Гидроборирование алкенов.

При взаимодействии диборана или замещенных диборанов с алкенами образуются триалкилпроизводные бора

6RCH=CH2 + B2H6  2[RCH2CH2]3B

4RCH=CH2 + B2H4(C2H5)2  2(RCH2CH2)2B(C2H5)

Реакция представляет собой электрофильное присоединение BH3 или С2Н5 BH2 к двойной связи, причем электрофильным центром является атом бора со своей незаполненной орбиталью.

Полученные борорганические соединения являются важными промежуточными продуктами при синтезе соответствующих соединений. Так, их гидролитическое расщепление в присутствии кислот приводит к образованию соответствующих алканов.

[RCH2CH2]3B + 3H2O;[t 3RCH2CH3 + B(OH)3

Обработка триалкилборана пероксидлом водорода при катализе основаниями приводит к образованию спиртов, причем конечным результатом является присоединение воды к алкену против правила Мaрковникова:

[RCH2CH2]3B + 3H2O2;[OH-];(((((( 3RCH2CH2OH + B(OH)3

Таким образом открывается возможность синтеза первичных спиртов из -алкенов.

Обе реакции высоко стереоспецифичны. Так, 1-метициклопентен при гидроборировании и последующей обработке реакционной массы щелочным раствором Н2О2 дает исключительно транс-2-метилциклопентанол. Гидроборирование и последующий кислотный гидролиз дают исключительно продукты цис-присоединения. Поскольку триалкилборан является продуктом цис-присоединения, превращение С-В связи в С-Н происходит с сохранением конфигурации, а гидроксилирование – с обращением конфигурации.

Соседние файлы в папке Лекции