Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_13-15.DOC
Скачиваний:
40
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
529.41 Кб
Скачать

2. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.

а) Реакции галогенирования.

А лкены легко реагируют в обычных условиях с растворами CI2 или Br2 в инертном растворителе (например, CCI4) согласно стехиометрическому уравнению:

J2 в этих реакциях значительно менее активен.

М еханизм реакций галогенирования может быть представлен последовательностью стадий (1) – (5), предполагающей образование -комплексов между молекулами галогена и кратной связью алкена с последующим его переходом в -комплекс (I) и (или) неклассический катион (II). Заключительными стадиями являются реакции (4) и (5), представляющие собой быструю нуклеофильную атаку интермедиатов I и II с образованием продукта галогенирования.

Скорость–определяющей стадией в этих реакциях является переход - комплекса в -комплекс.

Аргументами в пользу этого являются:

  • кинетическое уравнение реакций галогенирования двойных связей

r = k[>C=C<][Br2]

  • ускорение реакций сильно сольватирующими растворителями

  • ряд реакционной способности алкенов в реакциях галогенирования:

(CH3)2C=CH2 > CH3-CH=CH2 > CH2=CH2

соответствующий ряду стабильности соответствующих -комплексов:

  

(CH3)2C-CH2Cl > CH3-CH-CH2-Cl > CH2-CH2Cl

В общем случае повышение реакционной способности алкенов обусловлено наличием при углеродных атомах кратных связей электронодонорных заместителей.

В то же время образование продуктов транс-присоединения, наблюдаемое при галогенировании циклоалкенов, может быть обосновано исключительным образованием неклассических циклических ионов (II), в которых атом галогена блокирует подход галогенид-аниона со стороны занятого им положения.

В этой связи следует предположить, что время жизни классических карб-катионов в таких реакциях слишком мало и они быстро изомеризуются в циклический катион по реакции (3).

В то же время если заместители при атомах углерода двойной связи существенно отличаются по своей электронодонорной способности, то образование открытого карбкатиона может стать энергетически более выгодным и реакция присоединения должна идти нестереоспецифично, поскольку открытый карбкатион равновероятно атакуется с противоположных сторон галогенид анионом. Такая ситуация реализуется при бромировании п-метоксипропенилбензола

СH3-O-C6H4CH=CH-CH3 Br2;((( CH3O-C6H4CHBr-CHBr-CH3

когда образуется смесь энантиомеров.

Другим тестом на протекание реакции через классических катион является наличие побочной реакции полимеризации.

Таким образом, в зависимости от строения алкена реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С…Hal в мостиковом катионе в меньшей степени связана с атомом, при котором существуют структурные возможности для делокализации положительного заряда. На заключительной стадии именно с этим атомом взаимодействует нуклеофил.

Ассимметриченое строение алкенов обусловливает характер образующихся продуктов в реакциях сопряженного присоединения, когда при проведении реакции галогенирования в реакционной массе присутствуют посторонние нуклеофильные агенты, например, другие галогениданионы, вода, спирты и т.д.

CH3CH=CH2 + Br2 + Cl-  CH3CHCl-CH2Br + Br- или

CH3CH=CH2 + Br2 + NaCl  CH3CHCl-CH2Br + NaBr

CH3CH=CH2 + Cl2 + H2O  CH3CHOH-CH2Cl + HCl

Последняя реакция, называемая хлоргидринированием, имеет промышленное значение для получения хлоргидринов.

С труктура образующихся продуктов в приведенных примерах сопряженного присоединения обусловлено несимметричным строением иона хлорония, благодаря которому положительный заряд в большей степени локализован на центральном атоме углерода и поэтому последний является объектом нуклеофильной атаки.

б) Взаимодействие с Н-электрофилами.

В качестве Н-электрофилов в этих реакциях могут выступать протонные кислоты, вода, сероводород, спирты, тиоспирты и др.

Присоединения Н-электрофилов к алкенам характеризуется стехиометрическим уравнением

R-CH=CH2 + HX  R-CHX-CH3

В общем виде механизм этих реакций может быть проиллюстрирован последовательностью стадий:

Скорость определяющей стадией этих реакций является образование -комплеса (карбкатиона). Это согласовывается с кинетическим уравнением присоединения Н-электрофилов к алкенам

r=k[>C=C<][HX]

Х арактер скорость-определяющей стадии дает обоснование реакционной способности реагентов в этой реакции

определяемой рядом стабильности карбкатионов

Соседние файлы в папке Лекции