2. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.

а) Реакции галогенирования.

А лкены легко реагируют в обычных условиях с растворами CI₂ или Br₂ в инертном растворителе (например, CCI₄) согласно стехиометрическому уравнению:

J₂ в этих реакциях значительно менее активен.

М еханизм реакций галогенирования может быть представлен последовательностью стадий (1) – (5), предполагающей образование -комплексов между молекулами галогена и кратной связью алкена с последующим его переходом в -комплекс (I) и (или) неклассический катион (II). Заключительными стадиями являются реакции (4) и (5), представляющие собой быструю нуклеофильную атаку интермедиатов I и II с образованием продукта галогенирования.

Скорость–определяющей стадией в этих реакциях является переход - комплекса в -комплекс.

Аргументами в пользу этого являются:

• кинетическое уравнение реакций галогенирования двойных связей

r = k[>C=C<][Br₂]

• ускорение реакций сильно сольватирующими растворителями

• ряд реакционной способности алкенов в реакциях галогенирования:

(CH₃)₂C=CH₂ > CH₃-CH=CH₂ > CH₂=CH₂

соответствующий ряду стабильности соответствующих -комплексов:

  

(CH₃)₂C-CH₂Cl > CH₃-CH-CH₂-Cl > CH₂-CH₂Cl

В общем случае повышение реакционной способности алкенов обусловлено наличием при углеродных атомах кратных связей электронодонорных заместителей.

В то же время образование продуктов транс-присоединения, наблюдаемое при галогенировании циклоалкенов, может быть обосновано исключительным образованием неклассических циклических ионов (II), в которых атом галогена блокирует подход галогенид-аниона со стороны занятого им положения.

В этой связи следует предположить, что время жизни классических карб-катионов в таких реакциях слишком мало и они быстро изомеризуются в циклический катион по реакции (3).

В то же время если заместители при атомах углерода двойной связи существенно отличаются по своей электронодонорной способности, то образование открытого карбкатиона может стать энергетически более выгодным и реакция присоединения должна идти нестереоспецифично, поскольку открытый карбкатион равновероятно атакуется с противоположных сторон галогенид анионом. Такая ситуация реализуется при бромировании п-метоксипропенилбензола

СH₃-O-C₆H₄CH=CH-CH₃ Br2;((( CH₃O-C₆H₄CHBr-CHBr-CH₃

когда образуется смесь энантиомеров.

Другим тестом на протекание реакции через классических катион является наличие побочной реакции полимеризации.

Таким образом, в зависимости от строения алкена реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С…Hal в мостиковом катионе в меньшей степени связана с атомом, при котором существуют структурные возможности для делокализации положительного заряда. На заключительной стадии именно с этим атомом взаимодействует нуклеофил.

Ассимметриченое строение алкенов обусловливает характер образующихся продуктов в реакциях сопряженного присоединения, когда при проведении реакции галогенирования в реакционной массе присутствуют посторонние нуклеофильные агенты, например, другие галогениданионы, вода, спирты и т.д.

CH₃CH=CH₂ + Br₂ + Cl^-  CH₃CHCl-CH₂Br + Br^- или

CH₃CH=CH₂ + Br₂ + NaCl  CH₃CHCl-CH₂Br + NaBr

CH₃CH=CH₂ + Cl₂ + H₂O  CH₃CHOH-CH₂Cl + HCl

Последняя реакция, называемая хлоргидринированием, имеет промышленное значение для получения хлоргидринов.

С труктура образующихся продуктов в приведенных примерах сопряженного присоединения обусловлено несимметричным строением иона хлорония, благодаря которому положительный заряд в большей степени локализован на центральном атоме углерода и поэтому последний является объектом нуклеофильной атаки.

б) Взаимодействие с Н-электрофилами.

В качестве Н-электрофилов в этих реакциях могут выступать протонные кислоты, вода, сероводород, спирты, тиоспирты и др.

Присоединения Н-электрофилов к алкенам характеризуется стехиометрическим уравнением

R-CH=CH₂ + HX  R-CHX-CH₃

В общем виде механизм этих реакций может быть проиллюстрирован последовательностью стадий:

Скорость определяющей стадией этих реакций является образование -комплеса (карбкатиона). Это согласовывается с кинетическим уравнением присоединения Н-электрофилов к алкенам

r=k[>C=C<][HX]

Х арактер скорость-определяющей стадии дает обоснование реакционной способности реагентов в этой реакции

определяемой рядом стабильности карбкатионов