29. Что является движущей силой спекания керамики? Какие механизмы описывают процесс спекания большинства керамических материалов?

Спекание — это процесс уплотнения и упрочнения пористых порошковых изделий под влиянием термической обработки, который сопровождается увеличением плотности и усадки, уменьшением пористости, изменением механических и физико-химических характеристик материала.

Движущая сила спекания – избыточная поверхностная энергия системы, которая проявляется в поверхностном натяжении, стремящемся сократить свободные поверхности. Механизмы переноса вещества могут быть разными: вязкое течение, объемная и поверхностная диффузия, пластическая деформация, испарение – конденсация. С атомистической точки зрения перенос вещества при спекании определяется различиями в значении давлений и изменений свободной энергии на поверхностях с разной кривизной. Влияние усиливается, когда радиусы кривизны меньше нескольких микрометров. При спекании велика роль дефектов структуры и примесей. Это является одной из главных причин того, что керамическая технология базируется на дисперсных материалах с небольшими размерами частиц. Получение керамики из химически чистых исходных материалов является сложным, так как спекание затрудняется и сохраняется значительная пористость материалов. Чем больше свободная поверхность в исходном объекте, тем больше начальные движущие силы спекания.

На начальных стадиях: удаление механически и химически связанной воды; выгорание органических веществ; термическое разложение кристаллических соединений (карбонатов, сульфатов) с выделением газов и паров; линейное (объемное) расширение; другие структурообразования, интенсифицирующие процесс.

На последующих стадиях происходят твердофазные химические реакции, взаимные растворения компонентов с образованием новых фаз, плавления отдельных составляющих, полиморфные превращения, концентрация внутренних напряжений и т. п. Поэтому спекание можно определить как физико-химический процесс и как технологическую операцию.

Процесс спекания условно разбивают на три стадии

Начальная стадия. Заготовки, поступающие на спекание, имеют большую пористость. С повышением температуры происходит интенсивное нарастание контактов, сближение частиц и значительная усадка, но механическая прочность увеличивается мало. Общая пористость изменяется в основном за счет открытых пор. При таком соприкосновении частиц большое значение приобретают ван-дер-ваальсовы силы; уплотнение происходит в результате скольжения частиц остаточными напряжениями после прессования, а также, силами поверхностного натяжения, значение которых существенно для малых пор и частиц (<10 мкм) и эквивалентно капиллярному давлению. Возможен здесь и механизм поверхностной диффузии. Движущие силы создаются в основном избыточной поверхностной энергией в системе.

Промежуточная стадия характерна припеканием частиц в зонах контактов, которые начинают уплотняться. Образуется сетка зерен. Поры, имеющие вид сообщающихся каналов, постепенно уменьшаются и образуют изолированные области, которые могут размещаться как по границам зерен, так и внутри их. С увеличением плотности растет и механическая прочность материала.

Конечная стадия характеризуется ликвидацией отдельных пор и дефектов решетки в результате уменьшения свободной поверхности. В результате происходит залечивание пор; коалесценция пор, приводящая к уменьшению их поверхности при неизменном объеме за счет слияния; собирательная рекристаллизация, приводящая к уменьшению общей поверхности границ зерен.