Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

V

Для веществ, в которых одновременно окисляются (или восстанавливаются) атомы двух элементов, и , для молекулярных простых веществ расчет ведут на одну формульную единицу (молекулу) вещества:

4Ре(82) + 1Ю2 = 2Ре20 3 + 8802

и, Ре(82)- восстановители. Такие реакции относят к межмолекулярным огаслительно-восстановительным реак­

циям.

Если в одном веществе атомы одного элемента окис­ ляются, а атомы другого - восстанавливаются, то реакции называются внутримолекулярными окислительно-восстано­ вительными реакциями. Подбор коэффициентов в уравне­ ниях таких реакций тоже ведется в расчете на одну формуль­ ную единицу вещества:

20ЧН4)2СгО4- = Сг2Оэ + к 2 + 5Н20 + 2КН3 ^

С г^Ч Зе~ = Сгш

2К~Ш- 6е~ =г N5

Если атомы одного элемента в реагенте и окисляются и восстанавливаются, то это-реакции дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления). В уравнениях таких реакций дополнительные множители - коэффициенты проставляются сначала в правую часть, а затем находят коэффициент для реагента:

2Н20 2 = 2Н20 0 2

О" 1 + \еГ = 0 “п

20 —2е~ = О?

Если атомы одного и того же элемента в разных реагентах в результате их окисления и восстановления получают одинаковую степень окисления, то это-реакции конмутации (противоположные реакциям дисмутации). В уравнениях таких реакций дополнительные множители про-

80

ставляют вначале в левую часть:

2Н28 + 802 = 38 + 2Н20

8™+ 4е' = 8°

8“п - 2е- * 8°

Метод электронно-ионного баланса используют для под­ бора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстано­ вительных реакций, протекающих в водном растворе При участии ионов сильных электролитов. Он складывается из следующих этапов:

а) записывают молекулярное уравнение реакции:

К2Сг20 7 + Н2804 + Н28 = Сг2(80д)3 + Н20 + 81 + К2804;

б) записывают (на следующей строчке) формулы реаген­ тов в ионном виде, указывая только те ионы (для сильных электролитов) или формульные единицы (для слабых элект­ ролитов, твердых веществ й газов), которые принимают

(здесь Сг2©7 " - окислитель, Н + -кислотная среда, Н28 - вос­ становитель);

в) составляют (на двух^ следующих строчках, правила составления см. ниже) электронно-ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления, подбирают дополни­

г) составляют, суммируя уравнения полуреакций, ионное уравнение реакции, т. е. дополняют запись (б):

Сг20 7“ + 8Н+ + ЗН28 = 2Сг3+ + 7Н20 + 381;

д); переносят коэффициенты в молекулярное уравнение реакции и подбирают коэффициенты для веществ, отсутст­ вующих в ионном уравнении, т.е. дополняют запись (а), и проводят проверку (обычно по числу атомов кислорода). Получают уравненйе химической реакции с подобранными

81

коэффициентами:

К2Сг20 7 + 4Н2804 4- ЗН28 = Сг2(804)3 4- 7Н20 4- 38| + К2804.

Часто ион-окислитель и продукт -его восстановления отличаются по содержанию кислорода (сравните Сг20%~ и Сг3+). Поэтому при составлении уравнений полуреакций в них _включают пары: Н +/Н20 -д л я кислотной среды и 0 Н “/Н20 -д л я щелочной среды. Оксид-ионы, потерянные окислителем, не могут существовать в свободном виде в растворе; они (ниже показаны в квадратных скобках)

Аналогично, недостаток оксид-ионов в формульной единице восстановителя по сравнению с, продуктом его окис­ ления (например, 8 0 2“ и 80 4“) компенсируется добавле­ нием молекул воды (в кислотной среде) и гидроксид-ионов (в

б) 2КМп04 + 2КОН + Иа2803 = 2К2Мп04 + Н20 + Ка2804 2МпО; + 20Н" + 803" = 2МпО^- + Н20 4- 80^“ Мп04 + 1е = МпО2

80? ~ + 20Н" - 2е~ = 80?“ + Н20

Если перманганат-ион М п04 используется как окисли­ тель в слабокислотной или в слабощелочной среде, то уравнениями полуреакций восстановления будут:

ь

л

слабощелочная Мп04 + 2НгО 4- Зе = Мп02| 4- 40Н

среда

Часто такую среду называют условно нейтральной и при Этом в уравнения полуреакций слева вводят только мо­ лекулы Н20 . Тогда при составлении уравнений полуреакций придется записать дополнительное уравнение образования воды из ионов Н + и ОН" (число ионов ^отвечает их числу в уравнениях полуреакций с учетом множителя), а затем для составления ионного равнения реакций сложить все три промежуточных уравнения.

Примеры:

80Н“ 4“ 12Н+ = 8Н20 4- 4Н+

Из уравнений реакций этих примеров следует, что в слабощелочной среде (продукт КОН) идет реакция (а), в слабокислотной среде*(продукт Н28 0 4)-реакция (б). Если подкислить раствор смеси КМ п04 и На28 0 3, то реакция (а) будет протекать в слабокислотной среде:

2 К М п 0 4 4- Н280 4 4- ЗИа2803 = 2МпОг| 4- Н20 4-

4- ЗКа280 4 4*К2804

83

Если учесть гидролиз солей, то станет понятно, что при проведении реакции (а) смешением растворов ,КМп04 (рН = 7) и Ка28 0 3 (рН > 7) мы как бы задаем слабощелоч­ ную среду реакции и уравнение (а) правильнее изобразить с применением только пары ОН~/Н20:

Следует подчеркнуть; что подбор коэффициентов проводят только после определения функций исходных веществ (окис­ литель, восстановитель, среда). Ни в коем случае не следует заучивать наизусть уравнения полуреакций и реакций. Един­ ственное, что следует запоминать обязательно (т. е. накапли­ вать свой «химический багаж»),-это, формы существования окислителей и восстановителей до и после реакции в данной среде. Например, необходимо запомнить,-что перманганатион МпС>4 : ' ,

вкислотной среде переходит в катион Мп2+,

вщелочной среде-в манганат-ион'МпО2 -,

внейтральной среде-в оксид марганца(1У) М п02.

Приведем самые распространенные переходы: а) окислители

84

в упражнениях этого раздёла.

Электролиз. Этот окислительно-восстановительный про­ цесс протекает, на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электро-

ЛИТОВ.

На отрицательно заряженном электроде-катоде проис-

'ходит электрохимическое восстановление частиц (атомов, молекул, катионов), а на положительно заряженном электро­ де-аноде идет электрохимическое окисление частиц (ато­ мов, молекул, анионов).

Примеры электролиза расплавов:

85

с элементом в высшей степени окисления (например^ СЮ4 , З О Г , N03 ? Р 02“ , СО§", 8 Ю Г , М п04 ).

Пример электролиза раствора соли:

электролиз

2КС1 4- 2Н20 — —------►Н2Т + С12| + 2КОН

На аноде окисляются анионы С1", а не молекулы Н20 , так как электроотрицательность хлора меньше, чем у кисло­ рода (и следовательно, хлор отдает электроны легче, чем кислород).

Подчеркнем еще раз, что электролиз-это окислительно­ восстановительная реакция, которая протекает под дейст­ вием и при участии электрического тока. Уравнения электрохимических реакций отражают те процессы, которые без помощи электрического тока протекать не могут.

Так, гидроксид натрия КаОН при нагревании никогда сам не разлагается на натрий № , кислород 0 2 и воду Н20 . Если же взять натрий Ка и кислород 0 2, смесь нагреть, то получим оксид натрия Ка20 , который с водой дает гидрок­ сид натрия КаОН (протекают химические реакции):

4Иа + 0 2 -К 2Н20 = 4ИаОН

Наоборот, под воздействием электрического тока расплав­ ленный КаОН разлагается (протекает электролиз, т. е. элект­ рохимическая реакция):

Обычно в промьппленности электролиз как раз и приме­ няют для получения таких веществ, синтез которых Хими­ ческим путем либо невозможен, либо затруднен. Так, именно электрохимическим методом получают сегодня все щелоч­ ные и щелочноземельные металлы, фтор и хлор, водород и кислород, гидроксиды щелочных элементов и многие другие промышленно важные продукты.

-87

/

Упражнения

9.1. Определите степени окисления выделенных шрифтом ато­ мов в следующих веществах и ионах:

а) К1, КСЮ3, Н2804, Н28, КМп04, К2Сг20 7, НОО, НО, Мп02,

Назовите вещества. Укажите окислители и восстановители.

9.2.Методом электронного баланса подберите коэффициенты

вуравнениях реакций:

Укажите окислители и восстановители.

9.4. Методом электронно-ионного баланса подберите коэффи­ циенты в уравнениях следующих реакций в водном растворе:

88

9.6. См. упражнение 9.5:

9.7.Запишите уравнения следующих реакций в водном растворе

иподберите коэффициенты:

К2Сг20 7 4- ЗН2804 -к 4ИаС1 »

=2СгС120 2 +' К2804 + 2Ка2804 + ЗН20,

=10Си8О4 + 5121 + 4Мп804 + 2К2804 4- 16Н20.

9.10.Укажите тип окислительно-восстановительных реакций:

5ИаВг 4-ЗН2804 4- ЫаВгОэ = ЗВг2 4- ЗИа28 0 4 +ЗН20, 2Са3(Р04)2 •+- ЮС + 68Ю2 = 6Са8Ю3 + ЮСО + 4Р,

89