Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

7.9. Насыщенный раствор углекислого газа прокипятили. Из­ менится ли (да, нет) при этом содержание растворенного вещества? Если Ваш отйет положительный, то укажите, увеличится содержание или уменьшится. ,

7.10.Почему для получения прохладительного напитка-«га­ зированной воды» используют баллоны, в которых давление уг­ лекислого газа значительно выше атмосферного?

7.11.Можно ли насыщенный раствор любой соли считать концентрированным,* а ненасыщенный раствор-разбавленным? Дайте мотивированный ответ, приведите примеры.

7.12.Какой раствор может находиться в контакте с кристаллами, растворенного вещества: а) ненасыщенный; б) насыщенный; в) пе­ ресыщенный?

7.13.Выпаривают растворы Си804, Ка2С 0 3 и КА1(804)2 до образования осадков. Укажите их состав.

7.14.В 1 л водного раствора содержится 0,5 моль растворенного вещества. Определите (устно) число гидратированных'частиц ве­ щества в растворе. Ответ: 3 \1023 частиц.

7.15.Из раствора (см. упражнение 7.14) отобрали пробу объемом 250 мл. Определите (устно) число гидратированных частиц вещества в пробе. Ответ: 7,5*1022 частиц.

7.16.Можно ли приготовить: а) 10%-й, б) 0,1М раствор любой соли? Дайте мотивированный ответ, приведите примеры.

7.17.УкажитеДустно), можно ли приготовцть 0,408%-й раствор сульфата калия, смешивая 0,305%-й и г0,103%-й растворы этого

вещества?

7.18. Смешали равные массы 10%-го и 30%-го растворов азотной кислоты. Получится ли 40%-й раствор?

7.19'. Если Ваш ответ в упражнении 7.18 отрицательный, то определите (устно) массовую долю азотной кислоты в конечном растворе. Ответ: 20%.

7.20.Укажите (устно), можно ли приготовить 0,83М раствор хлорида аммония, смешивая 0,ЗМ и 0,53М растворы этого вещества.

7.21.Смешали 1 л 1М раствора и 1 л ЗМ раствора серной

кислоты. Получится ли 4М раствор?

7.22. Если Ваш ответ в упражнении 7.21 отрицательный, то определите (устно) молярную концентрацию серной кислоты в

б) галогенидов лития и натрия; в) сульфатов и карбонатов щелочных и щелочноземельных

е) соединений свинца(П) и серебра(Г).

У каких катионов все указанные в таблице соли хорошо растворимы, а у каких-многие соли малорастворимы (или прак­ тически нерастворимы)? У каких анионов болыпийство солей хо­ рошо растворимо в воде? Гидроксиды каких металлов хорошо растворимы в воде? , *

60

8. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. РЕАКЦИИ ОБМЕНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Теория электролитической диссоциации. Неэлектролиты и элект­ ролиты. Гидратация ионов.. Диссоциация в воде веществ с ионными и ковалентными связями. Сильные и слабые электролиты.

Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей в

. водном растворе (кислотная, нейтральная и щелочная среда). Электролитическая, диссоциация воды. Водородный и гидро­

ксильный показатели. Степень диссоциации слабых электролитов. Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований.

Реакции обмена в водномрастворе /с участием электролитов. Условия необратимости реакций обмена. Ионные /уравнения реак­ ций. -

Общее понятие о гидролизе. Обратимый гидролиз солей-гид­ ролиз по катиону и гидролиз по аниону. Изменение ^нейтральности среды в растворах гидролизующихся солей.

Степень гидролиза различных анионов и катионов. Увеличение и уменьшение степени гидролиза солей.

Необратимый гидролиз бинарных соединений.

Электролитическая диссоциация. Растворение любого вещества в воде сопровождается образованием гидратов. Если при этом в растворе не происходит формульных изме­ нений у частиц растворенного вещества, то такие вещества относят к неэлектролитам. Ими являются, например, газ азот N2, жидкость хлороформ 4СН013, твердое вещество сахароза С ^ Н ^ О ц , которые в водном растворе существуют в виде гидратов их молекул N2-лН20 , СНС13*яН20 и

которые после раствррения в воде и образования гидратов молекул МА лН20 претерпевают существенные* формуль-

. ные изменения. Результатом, является появление в растворе гидратированны х ионов-катионов М + яН20 и анионов А“ лН20 . Такие вещества относят к электролитам.

Процесс появления гидратированных ионов в водном

„ских веществ (М+)(А“) в воде является необратимой реакцией:

(М+)(А“) = М+ -К А- .

Такие вещества относят к сильным электролитам; ими являются многие основания и соли, например:.

Ва(ОН)2 = Ва2+ + 20Н ",

К2804 = 2К+ 4- 8 0 4~,

Иа28 = 2 Иа+ + 8 2' Л

В разбавленном водном растворе сильного электролита мы обнаружим гидратированные ионы этого вещества.

Электролитическая диссоциация для веществ МА, состоя­ щих из полярных ковалентных молекул, является обра­ тимой реакцией:

МА ^ М + + А " .

Такие вещества относят к слабым электролитам\ ими являются многие кислоты и некоторые основания, например:

В разбавленных водных растворах слабых электролитов мы всегда обнаружим как исходные молекулы, так и продукты диссоциации-гидратированные ионы.

Некоторые кислоты диссоциируют в водном растворе почти полностью и их также относят к сильным электро­ литам:

НСЮ4 = Н + _+СЮ",

НЖ ) 3 = Н+ + N0,3 »

НВг = Н + + Вг".

Приведем в соответствии с теорией электролитической диссоциации определения кислот, оснований и солей.

Кислоты-это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор катионы водорода и никаких других положительных ионов не образуют:

Н2804 = 2Н+ + 8 0 2".

Клеильным кислотам относятся НС1, НВг, Н1, НСЮ4, НСЮ3, НВЮ3, НЮ3, Н2804, Н28е04, НМ п04 и некоторые другие. Слабые кислоты -это Н3Р 0 4, Н>Ю2, Н Р/Н 2С 0 3, Й28, НСЮ, НСИ и др. (подробнее см. ниже).

Основания-это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор гйдроксид-ионы и никаких

62

других отрицательных ионов не образуют: -

КОН = К + + ОН". ^

(диссоциация малорастворимых оснований практического значения не имеет-см. ниже).

К сильным основаниям {щелочам)/относятся КаОН,КОН, Ва(ОН)2 и некоторые другие. Самым известным слабым основанием является гидрат аммиака КН3 • Н20.

Средние соли-это электролиты, которые при диссоциации поставляют § водный раствор любые катионы, кроме Н +, и любые анионы, кроме ОН“:

А12(804)3 = 2А13+ + 3 8 0 ^ . _ „

‘ Однако избыток катионов Н + или анионов ОН“ (по сравнению с их количеством в чистой воде, см. ниже) может появиться в водных растворах многих средних солей в результате обратимого гидролиза либо по катиону, либо по аниону (о гидролизе подробнее см. ниже):,

а) КН2Р 0 4 = К + + Н2Р О ;;

б) КНС03 = К + + НСО3 .

Далее^ либо ее гидроанион (анион кислоты, содержащий водород) диссоциирует как кислота, т.е. протекает как бы очередная ступень диссоциации слабой кислоты (если сте­ пень диссоциации по этой ступени достаточно большая, как у иона Н2Р 0 4, см. ниже) и тогда в водном растворе появляется избыток ионов Н +

а) Н2РО~ ч=± Н + + НРО2", рН < 7,

либо гидроанион подвергается обратимому гидролизу (см. ниже) и тогда появляется избыток ионов ОН“:

б) НСО" 4- Н20 ч=± Н2СОэ 4- ОН", рН > 7.

63

Поэтому название этой группы солей-кислые вовсе не чпредполагает, что все кислые соли будут вести себя в растворе как кислоты .(подобно КН2Р 0 4, К Н 803, КНСг64 '

и др.), некоторые кислые соли' проявляют свойства! ос­ нований (как соли К2Н Р04, КНСОэ, каН 8 и др.).

Основные соли, : например, М§С1(ОН) и Си2С 0 3(0Н)2 в своем большинстве практически нерастворимы в воде

иобсуждать их поведение в водном растворе невозможно. Двойные соли-это электролиты, которые при диссоциа­

ции, , в отличие от средних солей, поставляют в водный ~раствор два любых типа катионов^ кроме Н*:

Ре^Н ^ЗО *), = Ре2+ + 2ИН; + 230*". *

Конечно, если катионы или анион таких солей подвергаются обратимому гидролизу, то в растворе появится некоторый избыток ионов Н + или ОН” . В нашем примере двойной соли оба катиона гидролизуются и создают избыток ионов Н +:

Водные растворы кислот, вследствие их электролити­ ческой диссоциации, содержат избыточную концентрацию катионов водорода Н + и окрашивают специальные вещест­ ва - индикаторы в характерный цвет. Так, лакмус окра­ шивается в растворе сильной кислоты в красный цвет. Другими словами, красная окраска лакмуса свидетельствует о кислотной среде. , ; -

- Водные растворы оснований, вследствие их электроли­ тической диссоциации, содержат избыточную концентрацию анионов ОН” й окрашивают лакмус в синий цвет. Поэтому при добавлении лакмуса к щелочному раствору он при-^ обретает синюю окраску, что доказывает наличие щелочной среды в данном растворе.

Водны^ растворы нейтральны, если не содержат боль­ шого избытка катионов Н 4^ или анионов ОН". Нейтральная среда отвечает всегда чистой воде, а^ также встречается в растворах негидролизующихся солей, например КЖ>3 и Ка28 0 4 (см. ниже).

Сама вода является электролитом, хотя и очень слабым; при ее электролитической диссоциации образуются равные количества катионов водорода Н + и гидроксид-ионов ОН":

Н20 ч=± Н+ + о н -

( 6 4

-(катионы водорода фазу, реагируют с водой, образуя катионы оксония: Н + + Н20 = НэО +, но для простоты оставляют запись Н +).

Концентрации катионов Н + и анионов ОН" в чистой воде весьма малы и составляют 1 • 10“7 моль/лпри 25 °С.

Содержание катионов Н + и анионов ОН “ выражают обычно через водородный показатель рН и гидроксильный показатель рОН:

растворах электролитов, но в них значение рН может быть равно, меньше или больше рН чистой воды: рН < 7-кис­ лотная среда, рН > 7-щелочная среда. Практическая шкала

Изменение окраски индикаторов позволяет качественно определить, область значений рН, которую имеет испытуе­

Так, если раствор окрашивается метилоранжем в красный цвет, он имеет рН СЗ (сильнокисльш раствор), раствор, окрашиваемый фенолфталеином и тот же цвет (с малиновым оттенком), имеет рН ^ 10 (сильнощелочной раствор).

Количественная характеристика диссоциации слабых электролитов -степень диссоциации а есть отношение мо­ лярной концентрации продиссодаировавпшх 'молекул элект­ ролита МА (Сд) к аналитической (взятой по приготовлению). концентрации вещества МА в данном растворе (с):

65

3-1945

Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах (%); значение а = 0 относится к неэлектролитам

Расчет рН для слабых электролитовГ-кислот НА и

Величина а зависит от природы и концентраций элект­ ролита, а также от температуры раствора.

Для слабых кислот степень диссоциации в разбавленном (0,1М) растворе уменьш ается по ряду (указан продукт диссоциации-анион кислоты):

диссоциации по каждой следующей ступени резко умень­

66

шается по сравнению с предыдущей; например,^сравните:

Диссоциация иона Н8" (а также ионов'Н28Ю4“, Н8Ю4") протекает почти таюке слабо, как и диссоциация самой воды Н20 (поэтому вода включена в список слабых кислот). *

Обратите внимание на то,, что в списке отсутствуют молекулы хромовой кислоты Н2СЮ4 и полигидрата диок­ сида серы 8 0 2 яН20 (называемого традиционно, но неверно сернистой кислотой Н280з). Дело в том, что в разбавленном водном растворе первые стадии диссоциации этих кис­ лот-практически необратимые (а->1):

^н2Сг04 = н+ + нро;,

802• п Н20 = Н+ + Н80; + (п - 1)Н20,

так же, как это наблюдалось для сильных кислот по всем стадиям:

и гидроанионы не существуют (они практически полностью диссоциируют), поэтому выше мы изображали диссоциацию

Диссоциация сильных кислот протекаетпрактически нацело именно вгразбавленных растворах, однако в кон­ центрированных растворах содержание молекул и гид­ роанионов становится заметным:

и поэтому складывать уравнения этих стадий нельзя. Установлено, что при повышении температуры раствора,

а также при уменьшении концентрации растворенного ве­ щества (т. е. при разбавлении раствора) степень диссоциации увеличивается. Так, при кипячении суспензии малораство­ римых гидроксидов металлов щелочность среды увеличивает­ ся, что можно обнаружить индикатором. Влияние разбав-

67

з*

ления на степень диссоциации проиллюстрирована вьппе на примере серной кислоты.

В Ърецельно ..разбавленных. растворах даже самые слабые электролиты становятся достаточно сильными (а -» 1), но из-за весьма малой аналитической концентрации вещества значение рН таких растворов практически не отличается от нейтральности чистой воды (рН -» 7).

,Например, гидроксид меди(П) практически нерастворим

вводе (растворимость равна 2,4 - 10~6 г/100 г Н20), та его малая часть, которая переходит в раствор, диссоциирует так:.

рН = 7,4, т.е. почти не отличается от нейтральной среды (рН = 6-8). В химической практике предельно разбавленные растворы не используются, так , как' хотя , они содержат электролит в почти полностью диссоциированном состоя­ нии, но в таком малом количестве, что становится эко­ номически невыгодно проводить химические реакции с участием электролитов и технически сложно наблюдать

в растворах электролитов (кислот, оснований и солей) протекают при участий ионов. Если такие" реакции не сопровождаются изменением степеней окисления’ они назы­ ваются реакциями двойного обмена.

В соответствии с правилом Бертолле! реакции обмена протекают только, тогда, когда можно ожидать образования твёрдого малорастворимого соединения (осадка), легколетучего вещества (газа) или малодиссоцйирующего соединения (очень слабого электролита," в том числе и. воды). В таких случаях реакции будут практически необратимыми. I

Реакцию обмена в растворе принято изображать тремя уравнениями: молекулярным, полнымч ионным л кратким ионным. В ионном уравнении слабые электролиты и мало­ растворимые вещества изображают молекулярными фор­ мулами. Образование осадков отмечают знаком (|), обра­

68

- кж>2 = к+ +>га^. „

Если среди образовавшихся ионов присутствует анион слабой кислоты (в прголере-нитрит-ион N 0 ^ слабой кис­ лоты Н1^02), то^ 1щотекаёт ''гидролш*}поЛтит^\ Этот ион натанает реагировать с водой, создавая щелочную сбреду (обратимая реакция):

N 0" + Н20 Н И р2 4- ОН“ , рН > 7 .

(обратите внимание, во-первых, на то, что в уравнении

"гидролиза всегда используется ч одна молекула воды, и, во-вторых, на то; что нельзя складывать уравнения дис­ социации и гидролиза, поскольку эти реакции протекают

69